有机化学课件11醛酮醌.ppt

1、第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌11.1醛和酮的分类和命名醛和酮都是碳基化合物，分子里都含有羰基。碳基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：ORRORArOArArORHOArHOHHOCCCCCCC11.1.1 醛和酮的分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮；饱和醛、酮；不饱和醛、酮。羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。另外：一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基；混酮：羰基连接两个相同的烃基。CH3CHCHCHOOHCHOOCH3CH3巴 豆 醛水 杨 醛丙 酮 11.1.2 醛和酮的命名：一.普通命名法：CH3CH2CH2CH2CHOCH3CHC

2、H2CHOCH3正戊醛“正、异”为前缀，甲、乙、丙“醛”异戊醛CH3(CH2)10CHO正十二醛（月桂醛）单酮：二“某基”酮CH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3CH3COCH2CH3脂肪混酮脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮CH3OCH2CH3OOCH2CH3苯基甲基酮苯基乙基酮苄基甲基酮苄基甲基酮二系统命名法：二系统命名法：含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。HCHOCH3C

3、HOCH3CH2CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3甲醛乙醛戊醛2.脂肪酮：从戊酮开始要标明羰基的位置：脂肪酮：从戊酮开始要标明羰基的位置：CH3CH2CCH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CHCH2CCH3CH3OOO3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3 甲基丁醛OHCHOCH2CH2CH3OCHO3()-苯基丙烯醛3.芳香醛酮：有时把苯作为取代基4.不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键，标记：CH3CHCHCHOCHCHCHOCH3COCH2CHCH2苯甲醛(苦杏仁油)邻羟基苯甲醛1-苯基-1-丁酮2-丁烯醛4-戊烯-2-酮肉桂醛羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与

4、氧结合成键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个p轨道以键结合。这样形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。HH.CO.甲醛分子的形状11.2醛和酮的结构112.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1 醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢二、羰基合成RCHCH2+CO+H2Co(CO)42110-150oC,20MPaRCH2CH2CHO+RCHCHOCH3 CH3CHCH2COCo(CO)42CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHO+H2+170oC;25MPa+(75%)(25%)三、烷基苯的氧化CH3O2V2O5CHO+350360oC11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇

5、的氧化2-辛醇用重铬酸钾-硫酸溶液氧化为2-辛酮,在高温下将伯醇或仲醇的蒸气，通过铜、银等催化剂，分别脱氢生成醛或酮。RCH2OHRHORROHRROCCCOOor -2Hor -2H11.3.3 羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到醛酮。11.3.4 傅-克酰基化反应：RClCOAlCl3RCOCH3OCOCH3COAlCl3CH3CO+12.4.1状态：甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高12.4.2 熔沸点：12.4.3 溶解性：低级醛酮易

6、溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。12.4.4 气味：低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。11.5 醛和酮的波谱性质一、红外：羰基伸缩振动：17501680cm-1强吸收峰。与双键或苯环共轭，则向低波数方向移动。醛基的C-H键在2720cm-1处中等吸收二、核磁：醛基的C-H键，化学位移=910，尖锐峰。碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，C+=O-，故醛和酮是极性较强的分子。11.6 醛和酮的化学性质OCOC+11.6.1 羰基的反应活性：一、极性羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度

7、较低，C+=O-；C原子带有部分正电荷，具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。如含C、S、O、N试剂：OC+二、亲电和亲核反应活性ONu:O NuOHNuC+_+C_C慢快11.6.2 羰基的亲核加成：酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度一加氢氰酸：加成产物羟腈。增长碳链的方法和羟基酸的制备方法：ORHH+CNCNRHOH(R)(R)-CNRCH2HOH(R)H2SO4COOHRCH2HOH(R)COOHRCHH(R)C+CCHClCC羟腈亲核加成反应影响因素：电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；立体效应：与羰基相连的基团体积越

8、小，反应速度越快。OHOHORORHRCH3RCCCC(R,R 碳原子 2)Cl3CCHO HCHO RCHO PhCHO CH3COCH3 RCOCH3 PhCOCH3 PhCOR PhCOPh O二与NaHSO3加成：醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。ORHOHRHSO3Na(CH3)NaHSO3(CH3)C+C羟 基 磺 酸 钠-羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮：OHRHSO3Na(CH3)ORH(CH3)ORH(CH3)NaClSO2Na2SO3CO2Na2CO3CCC+H2OH2O

9、HCl1/21/21/2CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHNa2SO3+H2O+三与醇的加成：在无水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆，在一定条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定，故有机合成中常用此法来保护羰基。ORHRHOHOR(R)(R)RHOROR(R)R-OHR-OHCCC+H2O无水 HCl无水 HCl半缩醛(酮)不稳定缩醛(酮)稳定OCRHHOHRHC ROHOHRHOCR HOHRHOCRH+.+.+机理：酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮：ORROHOHCH

10、2CH2H+OORR+OHCCH2OHOHCCOOH例如：CH2OHCH3OCH3OCH3OHHCl(干)COOKCH3OCH3OHNO3稀 盐酸CH2CHCHOCH2CHCHOOHOH四与金属有机试剂的加成：1、与格氏试剂反应：RMgX与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。RMgXOCROMgXCROHC+H2O与甲醛加成：伯醇与其他醛加成：仲醇与酮加成：叔醇RMgXOCHHROMgXHCHRCH2OHR1MgXOCR 2HR 1OMgXR 2CHR 1OHR 2CHR1MgXOCR 2R 3R 1OMgXR 3R 2CR 1OHR 3R 2C+H2OH

11、2OH2O2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。(CH3)3CC(CH3)3O(CH3)3CLiROR(CH3)3C3COH C+-70oC3、与炔钠反应：OCHC-Na+OHCHH2O;H+C4、Reformatsky反应：制备-羟基酸酯和,-不饱和羧酸。OXCH2COOC2H5ZnOZnXCH2COOC2H5H+OHCH2COOC2H5C+CC(C6H5)3PCH3CH2Br(C6H5)3P CH2CH3BrCHCH3H(C6H5)3Pn-BuLi-n-BuH(C6H5)3PCHCH3(C6H5)3PCHCH3_+.+_+_磷 叶 立 德Ylide五五、与、与Wittig试剂加成：试剂

12、加成：PPh3OAcOHCOAc+VA(C6H5)3PCHCH3CH3CH3OCCH3CH3OCCHCH3P+(C6H5)3 CH3CH3OCCHCH3P(C6H5)3 CH3CH3CCHCH3P(C6H5)3O+_+反应机理：与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：CH2ONH3CH2NH NHNHNHHCHONH3NNNN+3六、与氨的衍生物缩合：六亚甲基四胺-乌洛托品与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成与羰基加成,再分子内失去一分子水形成碳氮双键：再分子内失去一分子水形成碳氮双键：OOH+NH2YNH2YOHN

13、HYNYC+C_+_.+CCH2O反应酸催化，酸性取决于反应酸催化，酸性取决于Y-NH2的碱性及醛酮的活性的碱性及醛酮的活性ONH2R(Ar)NH2OHNH2NH2O2NNO2NH2NHNH2NH2NHN R(Ar)N OHN NH2N NHN NHO2NNO2ONH2OC+CCCCCCC(伯胺 )(羟 胺 )(苯 肼)(2,4 二硝基苯 肼)(2,4 二硝基苯 腙)(氨基脲）(缩 氨脲)羰基化合物和羟胺、羰基化合物和羟胺、2，4 二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。另外，产物有固定的熔点，结合手册和文献，可

14、以确定醛酮。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：O+HONH2CH3COCH3+H2NCNHNH2O ONHNN+:.NHONBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5OCH2COOC2H5H+.H2O+一、氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：CH3CH3OCH3CH2OHOHCC中CH3CH3OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OH+CCCC11.6.3-氢原子的反应：二.卤化反应：酸催化，易控制在一元卤代：CH3COCH3+Br2H+CH3COCH2Br COCH3COCH2Br+Br2+HBr碱催化时，具-COCH3构造的醛、酮

15、生成三卤代物，在碱作用下，生成卤仿和羧酸盐：RCOCH3+3X2+4OH-RCOO-+CHX3+3X-+3H2O CH3CH3OI2NaOHCI3CH3ONaOHCHI3OHCH3CI3OOHC ONaCH3OOCH3OCI3CCC+C+NaOI有氧化性,CH3CHROH可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应.CH3OBr2/NaOH,H2OH3O+COOHCHBr3(CH3)2CCHCOCH3Cl2/NaOH,H2OH3O+(CH3)2CCHCOOHCHCl3C+85%49%-57%卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸：三、缩合反应：三、缩合反应：1.羟醛缩合：在碱的催化下，有-氢的醛可以发生自

16、身加成，生成生成-羟基醛，而酮只能得到少量的羟基醛，而酮只能得到少量的-羟基酮，反应可逆：羟基酮，反应可逆：CH3OCH2OHHHNaOHCH2CH3OHOHCH3CH3OOHCH2CH3OHOCH3CCH3CC+CC5oC,5h50%CC299%1%CHOHHHCOHCH2CHOCH3OHCH2CHOCH3CHCH2CHOOCH2CHCH2CHOOHC+H2O机理：机理：-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到,-不饱和醛酮。CH2CH3OHOHOHHCH2CHCH3OCC+CHor羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。RCH2CHHCHCHOORCHCHORRCH2COHCHCH

17、ORRCH2CNiRCH2CH2CHCH2OHR+稀 OHH2两种都含-氢的醛缩合，四种产物，无意义；不含-氢的醛和含-氢的醛缩合，产物单一：HCHOCH3CHOHOH2CCH2OHCH2OHCCHOHOH2CCH2OHCH2OHCCHOHCHOHOH2CCH2OHCH2OHCCH2OHCa(OH)2Ca(OH)2+3+55oC季戊四醇的制备：增塑剂、稳定剂；硝酸酯是优良的炸药酮分子间缩合比醛困难，产率很低，移开产物，平衡移动，可反应完全：BaOHCH3CH3OCH2CH3OHOCH3CCH3I2CHCH3OCH3CCH3CC299%1%蒸 馏C+H2OYeild:80%2、Claisen-S

18、chmidt反应：3、Perkin反应：CHOCH3CHOCHCHCHOOHCHCHOCHH+OH90%芳醛与含有-氢的醛或酮在碱性条件下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合CHO(CH3CH2CO)2OCH3CH2COONaCCOOHCHCH3+60-75%4、Mannich反应：反应：CH3COHCHOHN(CH3)2CH2COCH2N(CH3)2+HCl70%含有含有-氢原子的化合物（醛、酮），与原子的化合物（醛、酮），与醛和和氨气（或（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。一、氧化反应：醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。常用的氧化剂有：Ag2O、H2

19、O2、KMnO4、CrO3和过氧酸。CH3(CH2)5CHOCH3COOHCH3(CH2)5COOHCH3COOHO+11.6.4 氧化还原反应：酮难被氧化，在被强氧化剂氧化时断链，环己酮在铜钒催化剂存在下，用浓硝酸氧化生成己二酸：HOOC(CH2)4COOHOHNO3V2O5弱氧化剂也可氧化醛，如托伦试剂、斐林试剂和本尼地试剂用于鉴弱氧化剂也可氧化醛，如托伦试剂、斐林试剂和本尼地试剂用于鉴别醛和酮：别醛和酮：托伦试剂：硝酸银的氨溶液；托伦试剂：硝酸银的氨溶液；醛和羟基酮羟基酮斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液；斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液；脂肪醛本尼地试剂：

20、硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液：本尼地试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液：RCHORCHOAg+Cu2+OHRCOORCOOOHAgCu2O+二还原反应：1、还原为醇：催化氢化还原为伯醇或仲醇，若分子中有其他不饱和键，可一起还原。ORNiRCH3CHCHCHONiCH3CH2CH2CH2OHRCHONiRCH2OHC+H2CHOH；RRH2H2+H2H2硼氢化钠、异丙醇硼氢化钠、异丙醇异丙醇铝是选择性的还原剂，只还原羰基，异丙醇铝是选择性的还原剂，只还原羰基，不还原碳碳双键和叁键不还原碳碳双键和叁键：CH3CHCHCHONaBH4CH3CHCHCH2OHO(CH3)2CHOH(CH3

21、)2CHO3AlOHCH3COCH3+Oppenauer醇氧化反应的逆反应醇氧化反应的逆反应Meerwein-Ponndorf反应：反应：2.羰基还原为亚甲基：.Clemmensen还原法：酸性还原OCH3CZn-HgCH2CH3HCl,.Wolf-Kishner还原法：碱性还原ORH(R)H2NNH2NNH2RH(R)RH(R)KOH,CCCH2200oC加 压.Wolf-Kishner-黄鸣龙 还原法：碱性还原ORH(R)RH(R)KOH,HOCH2CH2OCH2CH2OHCCH2200oC85%水 合 肼，优点：1、不需高压；2、缩短反应时间；3、产率大幅提高4、无须分离中间产物腙；5、

22、降低成本。三歧化反应：不含氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro自身氧化还原反应：CHOCOONaCH2OHNaOH2+浓两种无氢的醛交叉岐化，四种产物，无合成意义。但甲醛和其他无氢的醛岐化生成甲酸，另一醛还原成醇：CHOMeOHCHOCH2OHMeOHCOONa+30%NaOHH2O,CH3OH+机理机理:氢负离子的形成及其亲核加成反应氢负离子的形成及其亲核加成反应ArCHOOHArCHOOHArCHOOHArCHOHArCOHOArCHOHArCOOArCH2OH+11.7、-不饱和醛酮的特性11.7.1 亲电加成：CH2CHCHOCH2CHCHO+、-不饱和羰基化合物进行亲电加成时，

23、一般是1、4-加成，即正电基团加在氧上，负电性基团加在4位碳上。CH2CHCHOCH2CHCHOHClCH2CH2OClH+HClC11.7.2 亲核加成：1、2和1、4-加成都有，空间位阻可以决定方向。CH3CHCHCCH3OCH3MgBrCH3CHCHCCH3OHCH3CH3CHCH2 C CH3CH3OPhCHCHCPhOHCNPhCHCH2 C PhCNO+72%20%95%强亲核试剂(RMgX、RLi)为1、2-加成，弱亲核试剂(CN-、RNH2)为1、4加成。(CH3CH2)2CCHCHOCH2OCH2CH3CH3CC11.7.3 还原反应：金属氢化物，H-亲核，1，2加成，形成烯

24、醇：CH3CHCHCHOPhCHCHOCCH3PhCHCHCHOCH3Ni/H2CH3CH2CH2CH2CHOPd-C催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：CH3CHCHCHOLiAlH4CH3CHCHCH2OHONaBH4OH11.8 乙烯酮 卡宾11.9.1 醌的定义和命名11.9 醌醌醌：具有环己二烯二酮构造醌：具有环己二烯二酮构造OOOO邻 苯 醌对 苯 醌醌的 基本 结 构黄 色红 色对 位为 黄 色邻 位 为 红 色 或橙色OOOOOOOOOOOOOO1,2-萘 醌1,4-萘 醌9,10蒽醌菲 醌2,6-萘 醌黄 色淡黄 色橙红 色橙黄 色橙色(杀 菌 剂)1,2-苯 醌1

25、,4-苯 醌命名时一般看作是芳香烃的衍生物命名时一般看作是芳香烃的衍生物OHOHNH2OO O O 环状不饱和二酮，无芳香性，有烯烃和羰基化合物的典型反应：醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：OONONNOHOHOHNH2OHNH2OH+11.9.2 苯醌烯键的加成：碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成：OOOOHClHClCl2OOHClHClHClHClCl2+1,4-加成：醌相当于、不饱和羰基化合物，碳碳双键和碳氧双键共轭，可以和氢卤酸、氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生1,4-加成OOOHOClHOHOHCl+HCl还原：苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆，用于制成氢醌电极：O

26、OOHOHH+OOOHOHOOOOHH+2+2e 2e+暗绿色醌氢 醌 11.9.3 蒽醌OONa2S2O4,NaOHOOH3O+OHOH芳香性；钝化OOOOSO3HOOOOSO3HHgSO4发烟硫 酸160 oC发烟硫 酸160 oC11.9.4自然界的醌：自然界的醌：多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用：多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用：OOCH3CH3OCH3OCH3OOOHOHOOOHOOCH3OHOHCHCH2CH2CH3)HCH2CHCHCH3(CH2)3CH(CH2)3CH3CH(CH2)3CH3CHCH3CH3C(n茜 红大黄 素维 生 素 K1辅 酶Q