最新加氢催化剂的分类、功能及选用08课件.ppt

1、加氢催化剂的分类、功能及选加氢催化剂的分类、功能及选用用201108 加氢技术起源于上世纪加氢技术起源于上世纪2020、3030年代在德国开发并年代在德国开发并工业应用的煤直接液化技术。工业应用的煤直接液化技术。加氢技术包括加氢精制、加氢处理和加氢裂化等，加氢技术包括加氢精制、加氢处理和加氢裂化等，在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。加氢催化剂是加氢技术的核心，因此其开发和应加氢催化剂是加氢技术的核心，因此其开发和应用受到人们的广泛重视。用受到人们的广泛重视。加氢技术

2、是在适宜温度、压力、临氢和催化剂存加氢技术是在适宜温度、压力、临氢和催化剂存在条件下进行催化加氢在条件下进行催化加氢/脱氢等反应的石油加工过脱氢等反应的石油加工过程。程。其可以加工的原料范围很广，通常包括：液化气、其可以加工的原料范围很广，通常包括：液化气、石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣油等来自常减压石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣油等来自常减压蒸馏装置蒸馏装置(即原油一次加工装置即原油一次加工装置)的直馏石油馏分的直馏石油馏分以及来自催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂以及来自催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。加氢产物有

3、些可以直接做为汽、煤、柴、加氢产物有些可以直接做为汽、煤、柴、润、石蜡、溶剂油等清洁产品出厂，有些润、石蜡、溶剂油等清洁产品出厂，有些则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料。解制乙烯等装置的优质进料。在发达国家的现代化炼化企业中，其出厂在发达国家的现代化炼化企业中，其出厂的液体产品在其生产过程中大多甚至全都的液体产品在其生产过程中大多甚至全都至少经历过至少经历过1 1次加氢过程。次加氢过程。在加氢过程中，主要涉及以下几类反应：在加氢过程中，主要涉及以下几类反应：加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱金属加氢脱金属(

4、包括包括NiNi、V V、FeFe、NaNa、CaCa、AsAs、PbPb、HgHg、CuCu等等)加氢脱残炭加氢脱残炭 烯烃加氢饱和烯烃加氢饱和 芳烃加氢饱和芳烃加氢饱和 烃类分子骨架异构化烃类分子骨架异构化 环烷烃开环环烷烃开环 大分子裂化大分子裂化 缩合生焦缩合生焦 在上述各类反应中，其难易排序如下：在上述各类反应中，其难易排序如下：C-C 键的断裂比键的断裂比C-O、C-S及及C-N键的断裂键的断裂更困难更困难 芳烃加氢芳烃加氢加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱硫加氢脱硫 芳烃加氢芳烃加氢烯烃加氢烯烃加氢环烯加氢环烯加氢 单环芳烃加氢单环芳烃加氢双环芳烃加氢双环芳烃加氢多环芳烃加氢

5、多环芳烃加氢 不同加氢工艺，由于原料加工难度和目的产品不同加氢工艺，由于原料加工难度和目的产品质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为：根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为：低压加氢技术：低压加氢技术：10.0MPa 根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率，可以粗略地生成量即通常所谓的裂化转化率，可以粗略地将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓和加将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类。氢裂化和加氢裂化等四大类。技术类型技

6、术类型加氢精制加氢精制加氢处理加氢处理缓和加氢裂化缓和加氢裂化加氢裂化加氢裂化裂化转化率，裂化转化率，%接近于接近于040实例实例液化气加氢、石脑液化气加氢、石脑油加氢、煤油加氢、油加氢、煤油加氢、柴油加氢、石蜡加柴油加氢、石蜡加氢、润滑基础油加氢、润滑基础油加氢补充精制、特种氢补充精制、特种油品深度加氢脱芳、油品深度加氢脱芳、重整生成油选择性重整生成油选择性加氢脱烯烃加氢脱烯烃OTA、RIDOS、催、催化柴油化柴油MCI、催化、催化柴油柴油FHI、蜡油加、蜡油加氢处理、渣油加氢氢处理、渣油加氢处理处理柴油中压加氢改质、柴油中压加氢改质、柴油临氢降凝、柴油柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、柴油加氢加

7、氢降凝、柴油加氢改质降凝、柴油加氢改质降凝、柴油加氢改质异构降凝、蜡油改质异构降凝、蜡油缓和加氢裂化、润滑缓和加氢裂化、润滑油加氢处理、加氢尾油加氢处理、加氢尾油催化脱蜡、加氢尾油催化脱蜡、加氢尾油异构脱蜡油异构脱蜡LCO加氢转化、馏加氢转化、馏分油加氢裂化、渣分油加氢裂化、渣油加氢裂化油加氢裂化(LC-Fining、H-Oil、EST、FRET)加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。程技术和运行操作技术。加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。们的普遍关注。加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性

8、金加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性金属加氢组分和载体组分构成，并加有少量属加氢组分和载体组分构成，并加有少量助剂。助剂。主要活性金属加氢组分：主要活性金属加氢组分：Mo-Co Mo-Ni Mo-Ni-Co W-Ni W-Mo-Ni W-Mo-Ni Co Pt Pd Ni 主要载体组分：主要载体组分：氧化铝氧化铝 改性氧化铝改性氧化铝 无定型硅铝无定型硅铝 结晶硅铝沸石结晶硅铝沸石/分子筛分子筛 Y Y、ZSM-5ZSM-5、ZSM-22ZSM-22、ZSM-23ZSM-23 结晶硅磷铝分子筛结晶硅磷铝分子筛 SAPO-11SAPO-11 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B

9、ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善孔结构改善孔结构调节表面酸性质调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成抑制镍铝尖晶石生成配制稳定配制稳定Mo-Ni-P浸渍液浸渍液 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂调节表面酸性质调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用改善金属与载体表面相互作用促进生成更多促进生成更多II类活性中心类活

10、性中心 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善金属分布改善金属分布调节表面酸性质调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心促进生成更多活性中心 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善金属分布改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构调节活性相结构改善催化剂再生性能改善催化剂再生性能 主要助剂组分：主要助剂组分：P P

11、SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善载体表面性质改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性提高脱硫选择性 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂抑制催化剂表面焦碳生成抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢吸附反应生成的硫化氢 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZ

12、n F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂强电负性元素强电负性元素增强表面酸性质增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫改善催化剂脱硫/脱氮及芳烃饱和能力脱氮及芳烃饱和能力 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂但但F在装置开工硫化、生产运行和催化在装置开工硫化、生产运行和催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能，而且对反应剂活性稳定性和再生性能，而且对反应器内构件、反应流出物换热器、空冷器器内

13、构件、反应流出物换热器、空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，威胁装置安稳长满优运行。威胁装置安稳长满优运行。主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂含含F催化剂吸水会产生很大的内部应力，催化剂吸水会产生很大的内部应力，容易引起催化剂破碎容易引起催化剂破碎/粉化。粉化。另外，另外，F的存在还会大幅度降低载体氧的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度。装置一旦超温，极化铝的熔点温度。装置一旦超温，极易引起催化剂烧结失活。易引起催化剂烧结失活。主要助剂组分：主要助剂

14、组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂与活性金属形成络合物与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性促进生成更多高活性II类活性中心类活性中心 主要助剂组分：主要助剂组分：P P SiSi B B ZrZr TiTi ZnZn F F 有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂但要注意选择合适的有机表面活性剂但要注意选择合适的有机表面活性剂/络合剂，避免在开工硫化过程中出现络合剂，避免在开工硫化过程中出现集中放热，避免因催化剂内部应力变集中放热，避免因催化剂内部应力变化引起

15、催化剂破碎化引起催化剂破碎/粉化。粉化。活性金属组分担载方法：活性金属组分担载方法：混捏混捏 共沉共沉 打浆打浆 浸渍浸渍 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态

16、提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱圆柱、三叶草三叶草、四叶草等、四叶草等)拉

17、西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球

18、形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢形状形状当量直径当量直径Ds球形球形D圆柱条形圆柱条形1.364D三叶草形三叶草形0.91D齿球形齿球形0.645D 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：状主要有：球形球形 片形片形 挤条挤条(圆柱、三叶草

19、、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环 齿球齿球 蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢 主要物化性质指标：主要物化性质指标：金属组成金属组成 载体组成载体组成 杂质含量杂质含量 堆积密度堆积密度 压碎强度压碎强度 孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径 外形、尺寸和粒度分布外形、尺寸和粒度分布 灼烧减重灼烧减重 主要使用性能指标：主要使用性能指标：活性活性 选择性选择性 稳定性稳定性 机械强度机械强度 再生性能再生性能 安全性安全性 性能价格比性能价格比：活性活性 选择性选择性 稳定性稳定性 机械强度机械强度 再生性能再生性能 安全性安全性 性能价格比性能价格比

20、 -原料油种类和构成性质原料油种类和构成性质 -目的产品质量和分布要求目的产品质量和分布要求 -加氢工艺过程加氢工艺过程 -压力等级压力等级 -氢油体积比氢油体积比 -体积空速体积空速-确定合适的催化剂、最佳的工艺条确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。氢气消耗，提高经济效益。：加工原料：直馏石脑油，或直馏石脑油掺炼少量焦化加工原料：直馏石脑油，或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油石脑油/催化中汽油催化中汽油 加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，

21、并脱除微量加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量AsAs、CuCu、HgHg、SiSi等杂质，供做催化重整装置进料等杂质，供做催化重整装置进料 工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.51.54.0MPa4.0MPa 氢油体积比：氢油体积比：5050200:1 200:1 体积空速：体积空速：3.03.012.0h12.0h-1-1：对催化剂要求对催化剂要求 加工高硫、低氮原料油加工高硫、低氮原料油 高脱硫活性高脱硫活性Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 FH-40BFH-40B 加工低硫、高氮原料油加工低硫、高氮原料油 高脱氮和较高脱硫活性高脱氮和较高脱硫活性Mo-Ni(-Co

22、)Mo-Ni(-Co)型催化剂型催化剂 FH-40AFH-40A 加工高硫、高氮原料油加工高硫、高氮原料油 高脱硫和脱氮活性高脱硫和脱氮活性(W-)Mo-Ni-Co(W-)Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-40CFH-40C：加工原料：催化重整生成油苯馏分、加工原料：催化重整生成油苯馏分、BTXBTX馏分、馏分、C8C8以上以上馏分、全馏分馏分、全馏分 加工目的：烯烃选择性加氢饱和，供做芳烃抽提进料，加工目的：烯烃选择性加氢饱和，供做芳烃抽提进料，生产芳烃和溶剂油产品生产芳烃和溶剂油产品 工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.02.0MPa2.0MPa 氢油体积比：氢油体积比

23、：100100300:1 300:1 体积空速：体积空速：2.02.05.0h5.0h-1-1：对催化剂要求对催化剂要求 高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力Pt-PdPt-Pd、PdPd型催化剂型催化剂 HDO-18HDO-18 产品质量产品质量 溴指数溴指数 50mgBr/100g50mgBr/100g 芳烃损失芳烃损失 0.544年年：加工原料：焦化石脑油加工原料：焦化石脑油-高硫、高氮、高烯烃、含硅高硫、高氮、高烯烃、含硅 加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量SiSi等杂质，供做蒸汽裂解制乙烯、重整预加

24、氢、制氢等杂质，供做蒸汽裂解制乙烯、重整预加氢、制氢等装置进料。等装置进料。工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：3.03.04.0MPa4.0MPa 氢油体积比：氢油体积比：350350600:1 600:1 体积空速：体积空速：1.01.03.0h3.0h-1-1：对催化剂要求对催化剂要求 选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂W-Mo-NiW-Mo-Ni、Mo-Ni-CoMo-Ni-Co或或W-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-

25、98 FH-40A FH-40CFH-98 FH-40A FH-40C 级配装填高容垢能力的加氢保护剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂 FZCFZC系列系列 级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂 FHRS-1FHRS-1 强化原料油管理强化原料油管理 原料氮气保护原料氮气保护 缩短原料储存时间缩短原料储存时间 原料过滤原料过滤：加工原料：催化汽油加工原料：催化汽油-含硫、含烯烃，并含少量二烯烃含硫、含烯烃，并含少量二烯烃 加工目的：选择性深度加氢脱硫，控制烯烃饱和，减加工目的：选择性深度加氢脱硫，控制烯烃饱和，减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。少辛烷值损失，生产清

26、洁车用汽油。工艺技术：工艺技术：OCT-MOCT-M系列、系列、RSDSRSDS系列、系列、S-ZorbS-Zorb 工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.03.0MPa 3.0MPa 0.70.72.8MPa2.8MPa 氢油体积比：氢油体积比：250250400:1 400:1 707080:180:1 体积空速：体积空速：2.02.05.0h5.0h-1 -1 4.04.010.0h10.0h-1-1 催化剂：催化剂：Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 Ni-ZnNi-Zn型脱硫吸附剂型脱硫吸附剂：对催化剂要求对催化剂要求 选用高脱硫活性、低烯烃饱和活性的主催化剂选用高脱硫

27、活性、低烯烃饱和活性的主催化剂 Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 FGH-21FGH-21和和FGH-31FGH-31 级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂 级配装填高容垢能力的加氢保护剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂 强化原料油管理强化原料油管理 提高轻、重汽油馏分分离精度提高轻、重汽油馏分分离精度 强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理 控制适宜脱硫深度控制适宜脱硫深度 确保循环氢脱硫系统正常运行确保循环氢脱硫系统正常运行 强化产品气提分馏操作强化产品气提分馏操作 脱除微量硫化氢，保证产品腐蚀指标合格脱除微量硫化

28、氢，保证产品腐蚀指标合格Prime G+技术技术 FCC汽油硫含量汽油硫含量从从2100ppm降低降低到到50ppm，抗爆，抗爆指数损失指数损失1个单个单位位 可与可与OATS技术技术组合组合 已发放已发放126项许项许可可 专利商：专利商：AxensSCAFINING I型和型和II型技术型技术 反应床层可旁通反应床层可旁通 可与可与Zeromer或或Exomer组合组合 已发放已发放37项许可项许可 专利商：专利商：EMREOCTGAIN技术技术 2套装置在运行套装置在运行 专利商：专利商：EMRECD Hydro/CD HDS技术技术 已发放已发放33项许可项许可 专利商：专利商：CD

29、TECHSelecFining技术技术 采用采用S 200非贵非贵金属催化剂金属催化剂 可加工全馏分可加工全馏分FCC汽油汽油 可以与石脑油可以与石脑油切割、切割、Merox硫硫醇抽提和醇抽提和ISAL辛烷值恢复等辛烷值恢复等技术组合技术组合 专利商：专利商：UOPS Zorb技术技术 采用采用Ni-Zn催化剂催化剂 专利商：专利商：ConocoPhillips 已被中国石化买断已被中国石化买断GT-BTXPLUS技术技术 氢耗低氢耗低 辛烷值损失小辛烷值损失小 专利商：专利商：GTC Technology lnc.中国石化中国石化FCC汽油加氢技术汽油加氢技术 FRS OCT-M OCT-M

30、D OCT-ME OTA RSDS RSDS-II RIDOS Hydro-GAPFRS技术技术OCT-M技术技术贫胺液 富胺液 重汽油 图图1 OCT-M装置原则工艺流程示意图装置原则工艺流程示意图 反应器 预分馏 循环氢 新氢新氢 加氢重汽油 轻汽油 加氢单元 原料原料 汽油汽油 分离器 汽提分馏 无碱脱臭 汽油出厂汽油出厂 产品调和 胺洗塔 OCT-MD技术技术贫胺液 富胺液 重汽油 图图2 OCT -MD 装置原则工艺流程示意图装置原则工艺流程示意图 反应器 预分馏 循环氢 新氢新氢 加氢重汽油 轻汽油 汽油出厂汽油出厂 加氢单元 原料原料 汽油汽油 分离器 汽提分馏 产品调和 无碱脱

31、臭 胺洗塔 RSDS-II技术技术RIDOS技术技术：加工原料：直馏煤油，或直馏煤油掺炼少量焦化煤油加工原料：直馏煤油，或直馏煤油掺炼少量焦化煤油 加工目的：脱硫醇，并使烯烃加氢饱和，生产腐蚀、加工目的：脱硫醇，并使烯烃加氢饱和，生产腐蚀、水分离指数和氧化安定性等指标合格的水分离指数和氧化安定性等指标合格的3 3#喷气燃料喷气燃料 工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.04.0MPa4.0MPa 氢油体积比：氢油体积比：5050150:1 150:1 体积空速：体积空速：2.02.06.0h6.0h-1-1：对催化剂要求对催化剂要求 高脱硫活性和适宜的脱氮、脱氧活性高脱硫活性和适宜

32、的脱氮、脱氧活性Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 FH-40BFH-40BMo-Ni-CoMo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-40AFH-40AW-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-40CFH-40C 强化产品气提分馏操作强化产品气提分馏操作 脱除硫化氢脱除硫化氢 避免生成元素硫避免生成元素硫 避免产品带水避免产品带水：加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油炼部分焦化石脑油 加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用

33、柴油提高十六烷值，生产清洁车用柴油 工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：4.04.08.0MPa8.0MPa 氢油体积比：氢油体积比：150150350:1 350:1 体积空速：体积空速：1.01.03.0h3.0h-1-1：典型催化剂典型催化剂 Mo-Co：FDS-4、FHUDS-3、FHUDS-5；Mo-Ni：FH-5A、FF-36、FHUDS-6；Mo-Ni-Co：FF-14、FF-24；W-Ni：FH-98A、FF-18；W-Mo-Ni：FH-5、FH-98、FHUDS-2、FH-FS、FTX；W-Mo-Ni-Co：FH-DS、FH-UDS。相对加氢脱硫活性，相对加氢脱硫活性，%

34、FH-5 FH-5A FH-DS FH-UDS FHUD-3 FHUD-2 柴油加氢催化剂选用需考虑的因素：柴油加氢催化剂选用需考虑的因素：原料构成性质原料构成性质 装置压力等级装置压力等级 体积空速体积空速 产品脱硫深度要求产品脱硫深度要求 柴油中的硫化物柴油中的硫化物 非噻吩类非噻吩类 噻吩类噻吩类 苯并噻吩类苯并噻吩类 二苯并噻吩类（二苯并噻吩类（DBTDBT）非非位取代噻吩类位取代噻吩类 单单位取代噻吩类位取代噻吩类 双双位取代噻吩类位取代噻吩类 硫化物的分布硫化物的分布 340340馏分双馏分双位取代噻吩类硫显著增加位取代噻吩类硫显著增加不同含硫化合物的相对不同含硫化合物的相对HDS

35、HDS速率速率含硫化合物含硫化合物相对相对HDS速率速率沸点，沸点，噻吩噻吩10090苯并噻吩苯并噻吩30237二苯并噻吩二苯并噻吩30333甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩53393514,6二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩1357369三甲基二苯并噻吩三甲基二苯并噻吩1370387噻吩类化合物加氢的反应速率常数噻吩类化合物加氢的反应速率常数（300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3）化合物化合物分子式分子式相对反应速率常数相对反应速率常数噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二苯并噻吩苯萘并噻吩苯萘并噻吩10058.74.411.4取代基位置对二苯并噻吩取代基位置对二苯并噻吩HDSHDS反应速

36、率的影响反应速率的影响 （300300，12MPa12MPa，Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3)对于二苯并噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基对对于二苯并噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基对HDSHDS有较强的阻滞作用。有较强的阻滞作用。4,6-DMDBT4,6-DMDBT脱硫是最难的。脱硫是最难的。二苯并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数相对反应速率常数DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT10091.149.19.16.7 不同硫化物脱除的难易程度不同硫化物脱除的难易程度含硫化合物含硫化合物HDSHDS反应速率与分子结构密切相关。反

37、应速率与分子结构密切相关。不同含硫化物不同含硫化物HDSHDS反应速率大小顺序一般为：反应速率大小顺序一般为：硫醇二硫化物硫醚硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩苯并噻吩四氢噻吩噻吩苯并噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩不同取代基位置不同取代基位置DBTDBT的的HDSHDS反应速率大小顺序为：反应速率大小顺序为：DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBTDBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT4,6-4,6-二甲基苯并噻吩结构图二甲基苯并噻吩结构图4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络加氢脱硫反应网络直接脱硫途径加

38、氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图A-A-原料油原料油S:1.6%S:1.6%，B-B-精制油精制油S:0.18%S:0.18%，C-C-精制油精制油S:0.10%S:0.10%，D-D-精制油精制油S:0.020%S:0.020%，E-E-精制油精制油S:0.005%S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)l 对于超深度加氢脱硫，需要脱除对于超深度加氢脱硫，需要脱除4

39、,64,6二甲基二二甲基二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩类硫化物。l 这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。l 为了达到超深度脱硫的目的，就要求催化剂不仅为了达到超深度脱硫的目的，就要求催化剂不仅具有较高的直接脱硫活性，而且还要有较强的加具有较高的直接脱硫活性，而且还要有较强的加氢性能。氢性能。噻吩类不存在位阻效应硫化物的噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDSHDS，Co-Co-MoMo催化剂优于催化剂优于Ni-MoNi-Mo催化剂。催化剂。生产硫含量生产硫含量5050 g/gg/

40、g清洁柴油时，需要脱除清洁柴油时，需要脱除4,64,6二甲基二苯并噻吩类硫化物。此种情二甲基二苯并噻吩类硫化物。此种情况下，况下，Ni-MoNi-Mo催化剂优于催化剂优于Co-MoCo-Mo催化剂。催化剂。n对于二次加工柴油和高干点直馏柴油对于二次加工柴油和高干点直馏柴油 装置压力较高装置压力较高 体积空速低体积空速低 脱硫深度要求高脱硫深度要求高n应选择应选择Mo-NiMo-Ni、W-NiW-Ni或或W-Mo-NiW-Mo-Ni型催化剂型催化剂n对于以直馏柴油为主的原料对于以直馏柴油为主的原料 装置压力中等偏低（装置压力中等偏低（6.0MPa6.0MPa以下）以下）体积空速高（体积空速高（2

41、.0h2.0h-1-1以上）以上）脱硫深度中等（产品硫脱硫深度中等（产品硫350350g/gg/g）n应选择应选择Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂n对于对于直馏柴油与二次加工柴油混合油直馏柴油与二次加工柴油混合油 装置压力中等偏高（装置压力中等偏高（6.06.08.0MPa8.0MPa）体积空速较高（体积空速较高（1.51.52.0h2.0h-1-1）脱硫深度中脱硫深度中/高高(产品硫产品硫350g/g350g/g或或50g/g)50g/g)n应选择应选择W-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-Co或或Mo-Ni-CoMo-Ni-Co型催化剂型催化剂l 处理进口含硫直馏柴油与二次加工柴油混合原

42、料，处理进口含硫直馏柴油与二次加工柴油混合原料，生产硫含量生产硫含量50g/g50g/g350g/g350g/g的低硫柴油产品，的低硫柴油产品，推荐选用氢耗较低的推荐选用氢耗较低的Mo-Ni-CoMo-Ni-Co或或W-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-Co催化催化剂。剂。l 装置若有氢耗限制，则可以选用装置若有氢耗限制，则可以选用 Mo-CoMo-Co型催化剂。型催化剂。l 处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用W-W-Mo-NiMo-Ni或或Mo-NiMo-Ni型催化剂。型催化剂。焦化全馏分油硫、氮及胶质等杂质含量高，推荐选焦化全馏分油硫、氮及胶质等杂质

43、含量高，推荐选用加氢脱氮活性更好的用加氢脱氮活性更好的W-Mo-NiW-Mo-Ni催化剂。催化剂。扬子石化扬子石化5555万吨万吨/年焦化全馏分油加氢处理装置采年焦化全馏分油加氢处理装置采用用FH-98FH-98催化剂催化剂,连续运转连续运转5 5年未再生。年未再生。因此，处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用因此，处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用W-Mo-NiW-Mo-Ni或或Mo-NiMo-Ni型催化剂。型催化剂。推荐催化剂推荐催化剂FH-UDSFH-UDSFHUDS-3/FHUDS-5FHUDS-3/FHUDS-5FHUDS-2/FHUDS-6FHUDS-2/FHUDS-6活性金属

44、活性金属W-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-CoMo-CoMo-CoW-Mo-Ni/Mo-NiW-Mo-Ni/Mo-Ni加工原料油加工原料油直柴直柴+焦柴焦柴/催柴混合油催柴混合油直柴直柴催柴催柴/焦柴焦柴装置压力装置压力中压中压/低压低压中压中压/低压低压中压中压/高压高压柴油硫含量要求柴油硫含量要求350ppm350ppm50ppm 50ppm 50ppm50ppm10ppm10ppm50ppm50ppm10ppm10ppm其他要求其他要求氢耗限制氢耗限制氢耗限制氢耗限制密度降低密度降低十六烷值提高十六烷值提高FCCFCC原料加氢预处理工艺：原料加氢预处理工艺：l改善进料的裂化性能，改善改

45、善进料的裂化性能，改善FCCFCC产品分布，产品分布，提高高价值产品产率，降低低价值产品产率提高高价值产品产率，降低低价值产品产率l减少高转化率下的生焦选择性减少高转化率下的生焦选择性l改善改善FCCFCC产品质量，降低产品质量，降低FCCFCC产品硫含量产品硫含量l降低降低FCCFCC再生器再生器SOSOx x、NONOx x的排放量的排放量l减少减少FCCFCC催化剂的消耗催化剂的消耗l提高提高FCCFCC对原料的适应性，扩大对原料的适应性，扩大FCCFCC原料来源原料来源FCC原料硫含量对汽油产品硫含量的影响原料硫含量对汽油产品硫含量的影响 FCC原料硫含量原料硫含量催催化化汽汽油油产产

46、品品硫硫含含量量(单位：单位：g/g)多环芳烃多环芳烃 高循环油产率高循环油产率 低汽油产率低汽油产率 汽油富含烷烃和烯烃汽油富含烷烃和烯烃 低气体产率低气体产率单环芳烃单环芳烃 高汽油产率高汽油产率 汽油富含芳烃汽油富含芳烃(高辛烷值高辛烷值)低气体产率低气体产率环烷烃环烷烃 较高汽油产率较高汽油产率 汽油富含烷烃和烯烃汽油富含烷烃和烯烃 (较低辛烷值较低辛烷值)高气体产率高气体产率020406080100饱和烃轻芳中芳重芳胶质沥青质相相对对加加氢氢脱脱硫硫率，率，%沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质分子体积大，结构复杂，在沥青质分子体积大，结构复

47、杂，在FCCFCC原料加氢预原料加氢预处理工艺条件下，反应性低，因此其反应程度低。处理工艺条件下，反应性低，因此其反应程度低。沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在其周围，形成更大的胶团。其周围，形成更大的胶团。沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近。当沥青质沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近。当沥青质进入催化剂孔道内，并在催化剂表面吸附时，很难进入催化剂孔道内，并在催化剂表面吸附时，很难解析。解析。当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。高，沥青质分子更容易在催

48、化剂表面吸附。沥青质是催化剂失活的主要因素之一沥青质是催化剂失活的主要因素之一不同原料油加氢处理工艺条件选择：不同原料油加氢处理工艺条件选择：LVGOLVGO、LCGO:LCGO:P P：4 4 10MPa10MPa、LHSVLHSV：1.51.5 3.5h3.5h-1-1、T T：350350 380380 HVGOHVGO、HCGO:HCGO:P P：8 8 12MPa12MPa、LHSVLHSV：0.80.8 1.5h1.5h-1-1、T T：370370 400400 DAO:DAO:P P：1010 15MPa15MPa、LHSVLHSV：0.40.4 0.8h0.8h-1-1、T

49、T：380380 420420 ARAR、VR:VR:P P：1414 17MPa17MPa、LHSVLHSV：0.10.1 0.4h0.4h-1-1、T T：370370 400400 掺炼回炼油的掺炼回炼油的FCCFCC原料加氢预处理技术：原料加氢预处理技术：FCCFCC回炼油回炼油 密度大密度大 稠环芳烃含量、硫含量高稠环芳烃含量、硫含量高直接进直接进FCCFCC回炼回炼 催化剂生焦量大催化剂生焦量大 操作条件苛刻操作条件苛刻 高附加值产率低高附加值产率低 产品质量变差产品质量变差原料原料1 1：80%80%伊伊朗朗VGOVGO与与20%20%回回炼油混合油进炼油混合油进行加氢处理的行加

50、氢处理的生成油生成油原料原料2 2：80%80%伊伊朗朗VGOVGO加氢处加氢处理 生 成 油 与理 生 成 油 与20%20%未加氢回未加氢回炼油的混合油炼油的混合油 催化裂化试验原料催化裂化试验原料 原料原料1 原料原料2 差值差值干气干气 1.090.79+0.30液化气液化气 20.1513.68+6.47 其中：丙烯其中：丙烯 8.285.88+2.40350重油重油 20.9630.81-9.85焦炭焦炭 1.521.86-0.34损失损失 0.000.00合计合计 100.00100.00转化率转化率53.0044.09+8.91轻质油收率轻质油收率56.2852.86+3.42