天津大学物理化学第七章-电化学课件.ppt

1、-1第七章第七章 电化学电化学-2锂离子可充电锂离子可充电电池电池,燃料电池燃料电池太阳能电池太阳能电池等等等等电化学分析电化学分析电化学合成电化学合成生物电化学生物电化学光电化学光电化学化学电源化学电源电解电镀电解电镀电冶金电冶金电催化电催化1800年年伏特电池伏特电池 电化学是一门既古老又年轻的科学，从电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800 年伏特年伏特(Volta)制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，无论是基础研究还是技术应用，电化学无论是基

2、础研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与发展从理论到方法都在不断地突破与发展-3生命生命能源能源信息信息环保环保交通交通材料材料电化学电化学 电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透，在众多领域发挥着重要的作用。渗透，在众多领域发挥着重要的作用。-4原电池原电池利用化学反应来利用化学反应来产生电能产生电能将将能够自发进行的能够自发进行的化学反应放在原化学反应放在原电池装置中使化电池装置中使化学能转化为电能学能转化为

3、电能电解池电解池利用电能来驱动利用电能来驱动化学反应化学反应将将不能自发进行的不能自发进行的反应放在电解池反应放在电解池装置中输入电流装置中输入电流使反应得以进行使反应得以进行化学能与电能之间化学能与电能之间相互转换的规律相互转换的规律 物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分论部分用用热力学的方法热力学的方法来研究化学能与电能之间相互来研究化学能与电能之间相互转换的规律。转换的规律。-5电解质溶液电解质溶液原电池原电池电解和极化电解和极化 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液

4、。因此本章除介绍原电池和电解池外，还开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关介绍有关电解质溶液电解质溶液的基本性质和导电性质。的基本性质和导电性质。-67.1 7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 1.电解池和原电池电解池和原电池 但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反应可进行。应可进行。例例:H20.5O2 H2O25，101.325 kPa下：下：G327.2 kJmol-1 (高价型高价型)路易斯总结出路易斯总结出 I 的关系为的关系为：I lgI 离子强度离子强度-382BB21zbI

5、 离子强度的定义：离子强度的定义：bB 溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；zB 溶液中溶液中B种离子的离子电荷数种离子的离子电荷数3.德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理提出了他们的强电解质理论，该理论的论的几点假设为：几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。-39(1)离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的

6、特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：-40(2)D-H 公式公式Iz2iiAlg 稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:Izz Alg 平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中：A=0.509(

7、mol-1.kg)1/2-41D-H公式的实验验证：公式的实验验证：1)D-H公式只适用公式只适用于于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液；2)不同价型电解质，不同价型电解质，(低价型低价型)(高价型高价型)；3)相同价型电解质，相同价型电解质，只与只与I 有关，与离子性有关，与离子性质无关质无关-42 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学

8、反应可放热可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：rrmWG 效率：效率：GH 电池效率不受热机效率的限制。恒电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的温恒压下反应的 G即为理论上电池能将即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。化学能转化为电能的那部分能量。-432221H(g)+O(g)=H O(l)2例如：反应例如：反应在在25、100 kPa下：下：rHm 285.830 kJ mol-1，rGm 237.129 kJ mol-1 =82.96%，远远好于普通热机远远好于普通热机 不过实际上由于各种因素的影

9、响，电池的效率往往并不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。学研究不断深入的不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。-44电池的可逆包括三方面的含义：电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性化学可逆性 即物质可逆即物质可逆。要求两

10、个电极在充电。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是

11、在式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。的状态下进行的。1.可逆电池可逆电池-45以实际电池为例：以实际电池为例：(1)丹尼尔电池丹尼尔电池 即即Cu-Zn电池电池 阳极：阳极：Zn Zn2+2e-阴极：阴极：Cu2+2e-Cu 电池反应电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (3)实际可逆性实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可

12、逆的，因为在液的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。一些较小的不可逆性。-46电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu 丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且、且不考虑液不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。IUPAC(International Union of Pure

13、and Applied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示，加盐桥的用加盐桥的用“”表示。表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：原电池电动势：EEE 右右左左(I 0)-47 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入直接放入H2SO4中：中：放电时：放电时：Zn片：片：Zn Zn2+2e-Cu片片：2H+2e-H2 Zn+2H+Zn2+H2充电时充电时:Z

14、n片片：2H+2e-H2Cu片片：Cu Cu2+2e-2H+Cu H2+Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。故不是可逆电极。ZnH2SO4Cu-48(2)韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)优点：电动势

15、稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势用途：配合电位计测定原电池的电动势电池图示表示电池图示表示:Cd(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时时是高度可逆的电池是高度可逆的电池)-492.电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行。的条件下进行。波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法：三个三个电池：电池：工作电池工作电池

16、标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：xNABABEE -507.6 原电池热力学原电池热力学1.由由E计算计算 rGm例：例：Zn+CuSO4 =Cu+ZnSO4 rGm恒温、恒压、可逆条件下：恒温、恒压、可逆条件下：r,rWGpT 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：rWzFE z 电池反应的电荷数电池反应的电荷数；F 法拉第常数法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势；电池电动势；系统对环境作功系统对环境作功zFEG mr(测测E rGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学

17、反应的做功能力的变化。该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于对于 Ga1则：则：E0-76例例2：电池反应：电池反应：H+(a2)H+(a1)阳：阳：0.5H2(g)H+(a1)+e-阴：阴：H+(a2)+e-0.5H2(g)电池表示：电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt12lnaaFRTE 如：如：a2 a1则：则：E0例例3：气体浓差电池：气体浓差电池 电池反应：电池反应：H2(g,p1)H2(g,p2)阳极阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极阴极:2H+(a)+2e-H2(g,p2)电池：电池：Pt|H2(g,p1

18、)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt21ln2ppFRTE 如：如：p1 p2则：则：E0浓差电池：浓差电池：0 0E E=$-77 虽然虽然 G 0的反应原则上都可设计成原电池，但并的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围来使用。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、工作温度限制小、使用寿命长，且安全、可靠、廉价广、工作温度限制小、使用寿命长，且安全、可靠、廉价等优点。当然完美的化学电源是不存在的，人们根据不同等优点。当然完美的化学电源是不

19、存在的，人们根据不同用途选择不同的电池。用途选择不同的电池。与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、易于携带等优点，因此它在人们的日用方便、安全可靠、易于携带等优点，因此它在人们的日常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。-78一次电池一次电池：能量储存，一次性，小型方便。能量储存，一次性，小型方便。如：锌如：锌/锰，锌锰，锌/汞，锌汞，锌/银；银；二次电池二次电池(蓄电池蓄电池

20、)：能量储存，循环使用。能量储存，循环使用。如：铅如：铅/酸，镍酸，镍/镉，镍镉，镍/铁，镍铁，镍/氢，锂电池；氢，锂电池；燃料电池：燃料电池：能量转化，连续性。能量转化，连续性。(按电解质性质分为按电解质性质分为)碱性燃料电池碱性燃料电池 磷酸燃料电池磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 质子交换燃料电池质子交换燃料电池-79 一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆的。它的特点是小型、廉价通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆

21、的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池池、锌氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为表示为 ()Zn浓浓KOHMnO2(+)阳极阳极 Zn+4OH Zn(OH)42

22、+2e 阴极阴极 MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH 电池反应电池反应Zn+MnO2+2H2O+2OH Zn(OH)42 +Mn(OH)2 碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池锌汞电池。-80 二次电池的应用已有二次电池的应用已有100多年的历史。多年的历史。1859年布兰特研制出了第年布兰特研制出了

23、第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池铅酸蓄电池的示意图如图所示，

24、简化的电池表示为的示意图如图所示，简化的电池表示为 ()PbH2SO4(aq)PbO2(+)阳极阳极 Pb +PbSO4(s)+2e 阴极阴极 PbO(s)+4H+2e PbSO4(s)+2H2O电池反应为电池反应为 Pb+PbO(s)+2H2SO4 2PbSO4(s)+2H2O-81 镍镍/氢电池是氢电池是20世纪世纪80年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如解液不发生变化。例如MHx Ni电池，其中电池，其中MHx为贮

25、氢合金，例如为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为 ()MHxKOH(aq)NiOOH(+)阳极阳极 MHx+xOH M+xH2O+xe 阴极阴极 xNiOOH+xH2O+xe xNi(OH)2+xOH 电池反应电池反应 MHx+xNiOOH xNi(OH)2+M 镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的

26、有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。-82 锂电池是日本索尼公司锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然

27、石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是中的氧化还原反应，而是Li+在充放电时在正负极之间的转移。如图所在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池

28、充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为形象地称为“摇椅式电池摇椅式电池”，俗称，俗称“锂电锂电”。与同样大小的镍镉电池、镍氢电池与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶

29、数码像机用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精密仪器，是目前性能最等小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。好的可充电电池。-83 燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气例如氢气和氧气)反应的化学能直接转反应的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。续注入电池的，是继水利、火力和核能发电

30、之后的第四类发电技术。燃料电池自从燃料电池自从20世纪世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。近二三十年来，由于一次能源的近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有的呼声

31、日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。国的普遍重视。-84 燃料电池的基本组成为电极、电解质燃料电池的基本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如们最早使用

32、的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。交换膜燃料电池。燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先进国家也已研制成功从几瓦小功率的电

33、池到兆瓦级的发电站。但由于进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为一，有人认为21世纪将

34、是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。-857.10 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为需的最小外加电压即为分解电压分解电压。图7.10.1 测定分解电压的装置图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线-86分解电压产生的原因：分解电压产生的原因：在外加电压在外加电压V外外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构

35、成原电池，产生反电动势子及电极构成原电池，产生反电动势E反反。V外外 E分分，V外外 ，I V外外=E分分 时的电极电势称为时的电极电势称为析出电势析出电势理想情况：理想情况：E分分=E理理(由由Nernst方程计算得出方程计算得出)但实际上通常：但实际上通常：E分分 E理理，原因：原因：电极极化电极极化-877.11 极化作用极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为称为电极极化电极极化。极化产生的原因极化产生的原因：离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化 反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化(1)浓差

36、极化浓差极化例：例：Ag+e-Agv扩扩 慢，慢，v反应反应 快快阴Ag+e-AgAg+c Ag+cAg+(平衡平衡)Ag)/AgAg(O)/AgAg()(Ag)/AgAg(O)/AgAg(lnlncFRTEEcFRTEE平平E E阴极极化使阴极电势阴极极化使阴极电势降低降低阳极极化使阳极电势阳极极化使阳极电势升高升高1.电极的极化电极的极化-88(2)电化学极化电化学极化例：例：2H+e-H2v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子e2H+2e-H2电化学极化使阴极电势降低；电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。使阳极电势升高。两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势降低阴极电势降

37、低 阳极电势升高阳极电势升高2.测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 极化曲线：极化曲线：(J E 曲线曲线)EJE(平)0阳极EJE(平)0阴极接电位差计接电位差计-89超电势超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以之差的绝对值称为超电势，以 表示。表示。显然：显然：(阳阳)=E(阳阳)-E(阳阳,平平)(阴阴)=E(阴阴,平平)-E(阴阴)塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 =a+blg(J/J)a,b 经验常数经验常数-90 3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 电解池：电解池：J ，E

38、端端，能耗能耗 原电池：原电池：J ，E端端 ，做电功做电功-91电解时：阳极：极化电势电解时：阳极：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化；阴极：极化电势阴极：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原。例：电解例：电解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液，在阴极上在阴极上Zn2+和和H+哪个优先被还原？哪个优先被还原？)/ZnZn()/HH(22 EE似乎似乎H应优先被还原应优先被还原7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应Zn2+2e-Zn2 22 2(Z Zn n/Z Zn n)(Z Zn n/Z Zn n)0 0.7 76 62 28 8E EE EV V+=$2H+2e-

39、H2 +2 22 2(H H/H H)(H H)(H H/H H)0 0.0 05 59 91 16 6l lg g0 0.4 41 14 4E EE Ea aV V+=+=$-92但但H2 在在Zn极上的极上的 =0.7VZn优先被还原优先被还原2 22 22 2H H(H H,)(H H,)0 0.4 41 14 40 0.7 71 1.1 11 14 4E EE EV Vh h=-=极极化化平平衡衡()()E EE EE E+-极极化化极极化化分分解解=-93本章小结本章小结 本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。(1)电解质

40、溶液电解质溶液 无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体(由电子定向运由电子定向运动而导电动而导电)，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率 m以及离子迁移数以

41、及离子迁移数t 的概念。的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度、平衡常数以及难溶盐的、平衡常数以及难溶盐的Ksp等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a 及及平均活度因子平均活度因子 的概念来进行有关热力学计算。的概念来进行有关热力学计算。(2)原电池热力学原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度

42、、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。电池的性质。-94 (3)(3)电极的极化电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。