化学键和分子结构课件.ppt

1、化学键和分子结构离子键、金属键、共价键离子晶体离子晶体(NaCl/KCl/)金属晶体金属晶体(Au/Ag/.)化学键化学键类型类型离子键离子键金属键金属键共价键共价键单质（单质（O2/N2/）小分子（小分子（H2O/CO2/）有机物（有机物（）原子晶体（石墨、金刚石）原子晶体（石墨、金刚石）都不都不是由是由分子分子组成组成 本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力）2Rqqf 没有方向性和饱和性：没有方向性和饱和性：只要空间条件允许，每个离子只要空间条件允许，每个离子将尽可能的与带相反电荷的离子相互吸引将尽可能的与带相反电荷的离子相互吸引 键的极性与元素的电负性有关键的极性与元素的电

2、负性有关:当当1.7：发生电子：发生电子转移，形成离子键转移，形成离子键（单键约有（单键约有50的离子性）；的离子性）；当当1.7：不发生电子转移，形成共价键。：不发生电子转移，形成共价键。离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于 离子键的强度：离子键的强度：可以用晶格能来衡量，即可以用晶格能来衡量，即1mol相互远相互远离的气态正负离子结合为离的气态正负离子结合为1mol离子晶体时所放出的能量。离子晶体时所放出的能量。离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决

3、于取决于波恩波恩-哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)放热反应放热反应 H0;U=-HNa(s)+Cl2(g)Na(g)+Cl(g)Hf H1=S升华升华H2=B.E.(Cl-Cl)Na+(g)+Cl-(g)H3=I1(电离电离)H4=-EA(亲和能亲和能)H5=-U(晶格能晶格能)Hf =H1 +H2 +H3 +H4 +H5 =S+B.E.+I1+(-EA)+(-U)U=S+B.E.+I1+(-EA)-Hf =786.5 kJmol-1例：波恩例：波恩-哈勃循环求晶格能哈勃循环求晶格能NaCl(s)离子键的强

4、度：离子键的强度：可以用晶格能来衡量，即可以用晶格能来衡量，即1mol相互远相互远离的气态正负离子结合为离的气态正负离子结合为1mol离子晶体时所放出的能量。离子晶体时所放出的能量。离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于（1）在晶体结构类型相同时，晶体晶格能与正负离子电荷）在晶体结构类型相同时，晶体晶格能与正负离子电荷数成正比，与它们的核间距成反比。数成正比，与它们的核间距成反比。（2）晶格能越大，相应晶体的熔点越高、硬度越大，热膨晶格能越大，相应晶体的熔点越高、硬度越大，热膨胀系数和压缩系数越小，溶解度越小。胀系数和压

5、缩系数越小，溶解度越小。波恩波恩-哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)放热反应放热反应 H0;U=-H离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1+1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054化合

6、物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm U/kJmol-1 t(m.p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO离子电荷离子电荷：原子在形成离子过程中原子在形成离子过程中失去或得到的电子数失去或得到的电子数原子究竟失去或得到几个电子？与原子的电子构型相关离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于p 对主族元素主族元素，生成的离子都具有稀有气体结构稀有气体结构，即p轨道为全充满状态轨道为全充满状态。Na(2s22p6 3s1)Na+(2s2 2p6)p 对过渡元素过渡元素，生成的离子d轨道多处于全充

7、满或半充轨道多处于全充满或半充满状态满状态。全满：Zn(3d104s2)Zn2+(3d10)；半满：Fe(3d6 4s2)Fe3+(3d5)稳稳定定结结构构 离子核外电子结构：离子核外电子结构：离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于电子构型电子层结构离子2电子构型1s2Li+，Be2+8电子构型ns2np6Na+、Ca2+、Cl-18电子构型ns2np6nd10 Zn2+、Cd2+、Ag+182电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Pb2+、Bi3+、Sn2+917电子构型ns2np6nd19Fe3+

8、、Cr3+、Mn2+根据顺序图根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列电子填入轨道时遵循下列次序：次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺之前的原子严格遵守这一顺序序,钒钒(Z=23)之后的原子有时出现例外。之后的原子有时出现例外。鲍林能级图严格意义上只能叫鲍林能级图严格意义上只能叫“顺顺序图序图”,顺序是指轨道被填充的顺序顺序是指轨道被填充的顺序或或 电子填入轨道的顺序电子填入轨道的顺序.换一种说换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级

9、！中电子的实际能级！能级组（周期）轨道数 电子容量 稀有元素 （元素数）符号 特短周期 【一】1s 1 2 He 短周期 【二】2s 2p 4 8 Ne 短周期 【三】3s 3p 4 8 Ar 长周期 【四】4s 3d 4p 9 18 Kr 长周期 【五】5s 4d 5p 9 18 Xe 特长周期 【六】6s 4f 5d 6p 16 32 Rn 特长周期 【七】7s 5f 6d 7p 16 32Mn(Z=25)（1）最外层电子数）最外层电子数Z2887Ar（2）电子填充顺序：）电子填充顺序：4s 3d 4p3d54s2当当MnMn原子失去电子变成原子失去电子变成MnMn2+2+4s全空，3d半

10、满，最稳定Ar3d5Ar3d54s2第四周期第四周期Cd(Z=48)（1）最外层电子数）最外层电子数Z2881812Kr（2）电子填充顺序：）电子填充顺序：5s 4d 5p4d105s2当当CdCd原子失去电子变成原子失去电子变成CdCd2+2+4s全空，3d全满，最稳定Kr4d10Kr4d105s2第五周期第五周期离子半径离子半径：将正负离子想象成两个互相接触的球，离子将正负离子想象成两个互相接触的球，离子半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于

11、r r+r r-d=r r+r+r-1926年，年，Goldschmidt和和Wasastjerna光谱法测得光谱法测得r(F-)=133 pm;r(O2-)=132 pmMgO(d=210pm)MgO(d=210pm)r(r(MgMg2+2+)=78 pm)=78 pmNaF(d=231pm)NaF(d=231pm)r(r(NaNa+)=98 pm)=98 pm离子半径离子半径：将正负离子想象成两个互相接触的球，离子将正负离子想象成两个互相接触的球，离子半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合

12、离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于a)同一主族，同一价态的离子，自上而下，离子半径同一主族，同一价态的离子，自上而下，离子半径逐渐增大逐渐增大。如如 Li+Na+K+Rb+Cs+b)同一周期，主族元素从左到右，正离子的电荷数逐渐同一周期，主族元素从左到右，正离子的电荷数逐渐增大，离子半径逐渐减小。如：增大，离子半径逐渐减小。如：Na+Mg2+Al3+离子键离子键的性质的性质正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3

13、+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，的极化能力很大，H 体积和半径均极小，故极化能力最强。体积和半径均极小，故极化能力最强。（3）r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb 2+，Zn 2+Fe 2+，Ni 2+Ca 2+，Mg 2+(18，18+2)(8 18)(8 e )（2）r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg 2+(8e，65 pm)Ti 4+(8e，68 pm )影响变形性的因素：影响变形性的因

14、素：（2）结构相同时，结构相同时，电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4+Al 3+Mg 2+Na+(Ne)F O 2（1 1）离子离子r越大则变形越大，故阴离子的变形性是主要的，阳越大则变形越大，故阴离子的变形性是主要的，阳离子中只有离子中只有r相当大的如相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。（3）电子构型电子构型相同相同，外层，外层(次外层次外层)电子越多，变形性越大。电子越多，变形性越大。Na+Cu+；Ca 2+ClO4-NO3-。金属键的特点金属键的特点：金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少

15、有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。1 1、自由电子理论、自由电子理论：电子容易从金属原子上脱离成为自由电子而失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中，金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。金属键的强弱金属键的强弱：可以用金属原子化热金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1 mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。例如例如 Na Al 原子化热原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p.97.5 660 b.p.880 1800 金属能带理论属于分子轨道理论类型，其理论要点：金属

16、能带理论属于分子轨道理论类型，其理论要点：（1）电子是离域的：所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。（2）分子轨道数目与形成分子轨道的原子轨道数目守恒。即：N个金属原子就形成N个分子轨道（3）形成分子轨道间能量差很小，能量基本是连续的，称为能带。金属锂的能带结构金属锂的能带结构满轨道满轨道满带：满带：1 1s s轨道充轨道充满电子满电子，故组成故组成的能带充满电子的能带充满电子。导带：导带：2 2s s轨道电轨道电子半充满子半充满，组成组成的能带电子也的能带电子也半半满满，称为导带称为导带2p能带中无电子能带中无电子，称为空带。称为空带。禁带禁

17、带从满带顶到导带底从满带顶到导带底(或空带底或空带底)的能量间隔很大的能量间隔很大，电子跃迁困电子跃迁困难。难。这个能这个能量间隔称为禁带。量间隔称为禁带。空轨道空轨道禁带宽度禁带宽度 Eg 5.0 绝缘体；绝缘体；Eg 3.0 半导体半导体 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很金属有很好的延展性好的延展性，与离子晶体的情况相反。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，碰撞，传递能量传递能量。故金属是热的良导体热的良导体。自由电子不受特定键的束缚自由电子不受特定键的束缚，可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出。故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电场的作用下，自由电子可以

18、定向移动自由电子可以定向移动。故有导电性导电性。将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成靠近堆积而成.显然，最紧密方式堆积将是最稳定的显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.六方最密堆积六方最密堆积(hexagonal closest packing,hcp)(hexagonal closest packing,hcp)堆积方式：堆积方式：ABABABAB;配位数：配位数：1212；堆积密度：；堆积密度：74.05%74.05%立方最密堆积立方最密堆积(cubic closest packing,ccp)堆积方式：ABCAB

19、C配位数：12；堆积密度：74.05%立方（体心）堆积立方（体心）堆积（body cubic packing,bcp）配位数：8；堆积密度：68.02%（1）路易斯）路易斯共价键理论（共价键理论（19161916年，美国年，美国LevisLevis）1、定义：分子中原子之间可以通过共享电子对而使每个原子具有稳定的稀有气体结构（8个电子），这样构成的分子称为共价分子。原子通过共用电子而形成的化学键称为共价键。“八偶体规则八偶体规则”2、路易斯结构式路易斯用小黑点代表价电子，并表示分子中各原子的键合关系，为了表示方便共用电子对用“”代替。1.1.根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。根据分子式或

20、离子式计算出总的价电子数目。2.2.画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子相连。画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子相连。3.3.每个单键扣除每个单键扣除2 2个电子后，将剩余的价电子作为未共用的个电子后，将剩余的价电子作为未共用的电子对（即孤对电子）分配在原子周围，尽可能使每个原子具电子对（即孤对电子）分配在原子周围，尽可能使每个原子具有有8 8个电子的稳定结构。个电子的稳定结构。4.4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键.路易斯结构式规则（八耦体规则）例：写出例：写出 甲醛（甲醛（CH2O)的的 Lewis 结构结构.各原

21、子共提供 412 6=12 个价电子CHHOCHHO3 3、路易斯共价键理论的局限性：、路易斯共价键理论的局限性：未能阐明共价键的本质和特性。未能阐明共价键的本质和特性。为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合？这些问题可用现代价键理论和分子轨道理论给予回答。这些问题可用现代价键理论和分子轨道理论给予回答。八耦体规则的例外很多。八耦体规则的例外很多。如BCl3（）、PCl5（）、SF6等。Cl B ClClClCl P ClCl Cl 不能解释某些分子的性质。不能解释某些分子的性质。如O2分子（）呈现出顺磁性。（2）现代）现代价键理论（价键理论（19271927年，德国年，德国HeitlerH

22、eitler和和LondonLondon）用量子力学的方法研究H2的形成，发现形成自旋相反的电子对体系，其势能V在核间距为r0时能量最低。将对H2处理结果推广到其他分子，形成了以量子力学为基础的价键理论（Valence Bond，VB）。价键理论的基本要点：价键理论的基本要点：A、B两原子电负性差为零或较小，且各有一个成单电子，当A、B相互靠近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，以自旋相反的方式结成电子对，导致体系能量降低，形成化学键。共价键的本质：共价键的本质：轨道的重叠 共用自旋相反的电子对是能量降低价键理论的基本要点：价键理论的基本要点：能量最低原理 共价键

23、的形成条件为：键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠N2N NN(2s22p3)N(2s22p3)键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子（不一定都来自于单电子，也可能是成对电子）3s3p3dC(2s22p2)C(2s22p2)CH4P(3s23p3)3s3p3dPCl5 共价键的共价键的特点特点：饱和性：每个原子成键的总数由原子中单电子数决定，包括原有的单电子和因激发而得到的单电子。n价轨道数价轨道数 最大成键数最大成键数24（2s,2px,2py,2pz）439(3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz)

24、6 方向性：原子轨道在空间上的分布有方向性，为了保证成键轨道在对称性一致的基础上最大程度的重叠，原子之间形成共价键必然会存在方向性。共价键的方向性决定了分子具有确定的几何构型！共价键的方向性决定了分子具有确定的几何构型！共价键的饱和性决定了分子具有确定的化学组成！共价键的饱和性决定了分子具有确定的化学组成！键键：成键时两原子沿键轴（两个原子核的连线）方向，以“头碰头”的方式发生轨道的重叠。重叠部分沿键轴呈圆柱形分布。共价键的类型：共价键的类型：由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同.例如：有 键键，键键和 键等.本章只要求熟知前两种.注意原子轨道的符号注意

25、原子轨道的符号 键键：成键轨道以“肩并肩”的方式发生轨道的重叠。重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性。N原子原子:2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1两个原子之间必须有一个键，但可以形成多个键，键稳定性相对于键较弱。配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道C(2s22p2)O(2s22p4)COpxpypZ1个键，2个键,其中1个是配位键配位键一旦形成与一般的共价键没有区别！配位键一旦形成与一般的共价键没有区别！但实际上，H2O 中的 HOH 键角为104.5，远大于90。现代价键理论在解释分子的空间结构时遇到

26、困难，例如：H2O+-+O:pxH:s+-+H:sO:pzHOH减角90类似的，现代价键理论解释不了BeCl2（直线型）、BCl3（三角形）、CCl4（四面体型）等分子的空间结构，同时它也解释不了为什么CH4的C原子与H原子之间形成4个键。1 1、理论基本要点、理论基本要点 轨道成分变了轨道成分变了 轨道的能量变了轨道的能量变了 轨道的形状变了轨道的形状变了结果是更有利于成键！结果是更有利于成键！杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变成键时同一原子中能级相近的能级相近的不同类型的原子轨道混合后，重新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 杂化轨道在原子形成分子的过程中，经

27、过激发、杂化、轨道重迭等过程 C(2s22p2)CH4激发激发杂化杂化4个能量完全相同的杂化轨道2s,px,py,pzsp3杂化轨道激发所需能量可由形成共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿杂化类型（杂化类型（s-ps-p杂化）：由杂化）：由s s轨道和轨道和p p轨道参与杂化，轨道参与杂化，根据参与杂化的根据参与杂化的p p轨道数目又可分为轨道数目又可分为spsp、spsp2 2、spsp3 3O:pxH:s2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization spsp杂化杂化+s+-px+-sp+-sp+BeClBeCl2 2直线型

28、分子直线型分子杂化类型（杂化类型（s-ps-p杂化）：由杂化）：由s s轨道和轨道和p p轨道参与杂化，轨道参与杂化，根据参与杂化的根据参与杂化的p p轨道数目又可分为轨道数目又可分为spsp、spsp2 2、spsp3 3O:pxH:s2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization spsp杂化（直线型）杂化（直线型）+Be-s+-Be-px+-Be-sp+-+-Cl-3p+-Cl-3pBeClBeCl2 2直线型分子直线型分子sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalex

29、cited hybridization BF3分子呈三角形结构2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化excited hybridization CH4：轨道间夹角10928，四面体结构。杂化类型（杂化类型（s-p-ds-p-d杂化）：由杂化）：由s s轨道、轨道、p p轨道和轨道和d d轨道共轨道共同参与的杂化类型，根据参与杂化的同参与的杂化类型，根据参与杂化的d d轨道数目又可分轨道数目又可分为为spsp3 3d d、spsp3 3d d2 2、spsp3 3d d3 3sp3d杂化：以杂化：以PCl5为例为例三角双锥形结构，键角为

30、三角双锥形结构，键角为120,90,180 正八面体构型正八面体构型 键角为键角为9090 和和180180 sp3d2杂化：以杂化：以SF6为例为例杂化类型杂化轨道空间分布分子构形夹角实例sp直线型180BeCl2sp2正三角型120BF3sp3正四面体 109o28CH4sp3d三角双锥90 120PCl5sp3d2正八面体90 180SF6按照杂化轨道能量是否一致，杂化可以分为等性杂化与按照杂化轨道能量是否一致，杂化可以分为等性杂化与不等性杂化。不等性杂化。杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对CH4激发激发杂化杂化4个能量完全相同的杂化轨道2s

31、,px,py,pzH2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp3Hybrid orbitalNH3中中N 原子采取原子采取sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures of NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital（四）（四）离域离域 键键 （或大（或大键）键）HHHHHHBClClCl键长均等140pm键长为176pm，介于单(187pm)、双键(166 pm)之间2 2、形成条件、形成条件：参与成键的原子应在一个平面上成键的原子应在一个平面上(sp、s

32、p2杂化)，每个原子都能提供1个相互平行的未参与杂化未参与杂化的p轨 道，其对称性一致 电子数小于轨道数的2倍(n 孤对-成键（LP-BP）成键-成键（BP-BP）通常采取对称结构通常采取对称结构1、基本要点Valence electron Pair Bond electron Pair Lone electron Pair ABABn n型分子的分子构型总是采用中心原子的价层电子对排斥最小的构型型分子的分子构型总是采用中心原子的价层电子对排斥最小的构型成键电子对指的是成键电子对指的是键，不考虑键，不考虑键，键，键不影响分子的空间构型键不影响分子的空间构型2 2、推断分子或离子空间构型的步骤推

33、断分子或离子空间构型的步骤（1）首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数（2 2）根据中心原子价层电子对数，找出电子对的空间分布根据中心原子价层电子对数，找出电子对的空间分布（3 3）根据中心原子价层电子对数和孤对电子对数目，最终确根据中心原子价层电子对数和孤对电子对数目，最终确定分子的构型定分子的构型2 2、推断分子或离子空间构型的步骤推断分子或离子空间构型的步骤（1）首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VPVP=1/2A的价电子数的价电子数+B提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数()负负正正 中心原子中心原子A的价电子数

34、的价电子数=主族序数主族序数卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。配体B:H和卤素每个原子各提供一个价电子,O与S不提供价电子 正离子正离子“-”电荷数电荷数,负离子负离子“+”电荷数电荷数2 2、推断分子或离子空间构型的步骤推断分子或离子空间构型的步骤（1）首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VPVP=1/2A的价电子数的价电子数+B提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数()负负正正4)1145(21)(4NHVP4)1145(21)(4NHVP5.2)025(21)(2NOVP单电子也以电子对来处理，单电

35、子也以电子对来处理，NONO2 2价层电子对数为价层电子对数为3 3另一种更为简便的方法（另一种更为简便的方法（m+n规则）规则）m m 成键电子对的数目成键电子对的数目 =与中心原子成与中心原子成键的原子数键的原子数n n 孤对电子对的数目孤对电子对的数目 =价层电子对（价层电子对（VP）=m+n 决定了中心原子的杂化类型决定了中心原子的杂化类型成键电子对（成键电子对（BP）=m 决定了分子的几何构型决定了分子的几何构型XeOF4：XeO2F2：N N：spsp3 3杂化杂化N N：spsp2 2杂化杂化XeXe：spsp3 3d d2 2杂化杂化XeXe：spsp3 3d d杂化杂化价层电

36、子对（价层电子对（VP）=m+n 决定了决定了中心原子的杂化类型中心原子的杂化类型NHNH3 3：NONO3 3-：O O3 3：O O：spsp2 2杂化杂化价层电子对数价层电子对数m+n电子对排列电子对排列方式方式结构结构2直线直线(180o)3平面三角形平面三角形(120o)4正四面体正四面体(109o28)5三角双锥三角双锥(180o、120o、90o)6正八面体正八面体(90o,180o)中心原子中心原子杂化方式杂化方式spsp2sp3sp3dsp3d2（2 2）根据中心原子价层电子对数，找出）根据中心原子价层电子对数，找出电子对电子对的空间分布的空间分布 LP=0 LP=0 分子的

37、空间构型分子的空间构型 =电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6 (2+2)=2 0HBeH分子分子 价层电子对数价层电子对数 孤电子对数孤电子对数 价层电子对构型价层电子对构型 分子的几何构型分子的几何构型 确定确定分子空间构型分子空间构型 取决于中心原子的价层电子对取决于中心原子的价层电子对数目及孤电子对数。数目及孤电子对数。(3+3)=3 0 (4+4)=4 0 (5+5)=5 0 (6+6)=6 0LP0 分子的空间构型分子的空间构型 电子对的空间构型电子对的空间构型 确定分子空间构型确定分子空间构型 取决于中心原子的价层电子对取决于中心原子的价层电子对数目

38、及孤电子对数。数目及孤电子对数。BFBF3 3:价层电子对价层电子对=3;=3;孤对电子对孤对电子对=0;=0;分子结构为平面三角形分子结构为平面三角形120oNONO2 2-:价层电子对价层电子对=3=3；孤对电子对；孤对电子对=1;=1;分子结构为分子结构为V(V(折线折线)形形115.4o分子分子CHCH4 4NHNH3 3H H2 2O O价层电子对价层电子对m+nm+n4 44 44 4孤对电子对孤对电子对n n0 01 12 2分子构型分子构型电子对分布电子对分布四面体四面体(109(109 2828)三角锥三角锥(107(107)V V形形(104(104 4040)分子分子PC

39、lPCl5 5价层电子对价层电子对m+nm+n5 5孤对电子对孤对电子对n n0 0SFSF4 45 51 1分子构型分子构型电子对分布电子对分布三角双锥三角双锥排斥力：孤对排斥力：孤对-孤对孤对 孤对孤对-成键电子对成键电子对 成键成键 -成键电子对成键电子对孤对孤对-孤对孤对孤对孤对-成键成键 成键成键-成键成键a033b024电子对之间的斥力最小电子对之间的斥力最小（六）、分子轨道理论（六）、分子轨道理论 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观.但在但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难解释有些分子的形成时仍然遇到了困难.O2有磁

40、矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 存在存在 H2+和和He2+物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 H2+106 268 He2+108 299为了求解多电子的薛定谔方程，美国人为了求解多电子的薛定谔方程，美国人MullikenMulliken和德国人和德国人F.HundF.Hund提出了分子轨道理论提出了分子轨道理论什么是分子轨道？什么是分子轨道？分子轨道分子轨道(molecular orbital):描述分子中电子运动的波函数，指描述分子中电子运动的波函数，指具具有特定能量的某电子在相互键合的两个

41、或多个原子核附近空间出现有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是概率最大的区域，它是多电子、多电子、多中心的多中心的,电子属于整个分子电子属于整个分子.分子分子轨道是基于电子离域（轨道是基于电子离域（delocalization）于整个分子的概念所提出的）于整个分子的概念所提出的化学键理论化学键理论,共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降的能量下降.分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成.例如例如:A+BAB什么是分子轨道？什么是分子轨道？1 1、分子轨道理论的基本要点：

42、、分子轨道理论的基本要点：（1）分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子在整个分子范围内运动。（2）分子轨道是由原子轨道组合成的，）分子轨道是由原子轨道组合成的，n个原子轨道组合成个原子轨道组合成n个分个分 子轨道，参与组合的轨道数越多，形成的分子轨道越稳定子轨道，参与组合的轨道数越多，形成的分子轨道越稳定（3）分子总能量为电子所具有能量之和）分子总能量为电子所具有能量之和（4）原子按一定空间位置排列后，电子逐个填原子按一定空间位置排列后，电子逐个填 入，构成整个分子。入，构成整个分子。A+BAB构造分子轨道构造分子轨道 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性

43、匹匹 配配成键三原则：成键三原则：决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键 1.能量最低原理能量最低原理：尽先占据能量最低的轨道：尽先占据能量最低的轨道,低能级轨道填低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道满后才进入能级较高的轨道;2.泡利不相容原理泡利不相容原理：每条分子轨道最多只能填入：每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋个自旋相反的电子相反的电子;3.洪特规则洪特规则：分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道：分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.电子填入分子轨道时服从以下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：(1)s-s重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-s，

44、一个反键轨道，一个反键轨道 s-s*2 2、不同原子轨道的线性组合、不同原子轨道的线性组合(2)s-p重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-p，一个反键轨道，一个反键轨道 s-p*(3)p-p 重叠：重叠：头碰头形成头碰头形成 轨道轨道 p-p,p-p*肩并肩形成肩并肩形成 轨道轨道 p-p,p-p*（4）p-d 重叠：肩并肩形成轨道 p-d，p-d*(5)d-d 重叠：肩并肩形成轨道 d-d，d-d*2p2p2s 2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 图图*2*2*2 2 2 21s1s2s 2sAO2p2p B 图图 MO AO*2*2*2 2 2 2 2s*2s 1s

45、*1s 2s*2s双原子分子轨道能级示意图双原子分子轨道能级示意图O,FO,FB,C,NB,C,N 造成上面同是第二周期的元素但形造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的成的同核双原子分子轨道却不同的现象现象.可由它们的可由它们的 2p 和和 2s 轨道的能轨道的能量差得到解释量差得到解释.对对 N,C,B 等原子来等原子来说，由于说，由于 2s 和和 2p 原子轨道能级相差原子轨道能级相差较小（一般较小（一般 10 eV 左右），必须考虑左右），必须考虑 2s 和和 2p 轨道之间的相互作用（也可轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能称为杂化），以致造成能

46、级高于能级的颠倒现象级的颠倒现象.Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy levels of orbitalsE=E(2p)E(2s)Li Be B C N O F1s1s2s 2sAO2p2p MO AO*2*2*2 2 2 2 1s*1s 2s*2s双原子分子轨道能级示意图双原子分子轨道能级示意图B,C,NB,C,N3.分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成：电子排布：(1s)2(2)H2+：电子排布：(1s)1 H2电离出一个电子得到 H2+,剩下的一个电子依然占据1s成键轨道，故可以稳定存在。(3)He2分子：(1s)2 (

47、1s*)2 稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。但He2+存在于氦放电管中，形成三电子键第第 2 2 周期元素同核双原子分子的分子轨道周期元素同核双原子分子的分子轨道 第第2 2周期元素同核双原子分子包括周期元素同核双原子分子包括LiLi2 2，BeBe2 2，B B2 2，C C2 2，N N2 2，O O2 2，F F2 2和和 NeNe2 2 分子分子.().()分子轨道排布式分子轨道排布式：形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。键级键级：磁

48、性磁性：存在单电子存在单电子顺磁性；不存在单电子顺磁性；不存在单电子逆磁性或抗磁性逆磁性或抗磁性 稳定性稳定性：键级为零，分子不存在；键级越大，分子越稳定；键级为零，分子不存在；键级越大，分子越稳定；键能随着键级的增加而增大；键长随着键级的增加而变短。键能随着键级的增加而增大；键长随着键级的增加而变短。第第 2 2 周期元素同核双原子分子的电子组态周期元素同核双原子分子的电子组态 Li2 6e或或KK:内层电子不成键内层电子不成键,Li2中一个中一个 键，键级为键，键级为1 Be2 8e 或或键级为0，不存在Be2B2 10e键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。C2 12e键级为

49、2N2 14e一个键 二个 键逆磁性逆磁性问题：问题：N2+分子轨道电子排布式如何？分子轨道电子排布式如何？并比较并比较N2+、N2其稳定性。其稳定性。或或键级键级 BO=(10-4)/2=3键级键级 BO=2.5N2+孤对孤对-成键电子对成键电子对 成键成键 -成键电子对成键电子对分子分子价层电子对价层电子对m+nm+n孤对电子对孤对电子对n n分子构型分子构型电子对分布电子对分布PClPCl5 55 50 0SFSF4 45 51 1三角双锥三角双锥变形四面体变形四面体(跷跷板形跷跷板形)ClFClF3 35 52 2XeFXeF2 25 53 3T T形形直线形直线形孤对电子优先代替平伏

50、位置孤对电子优先代替平伏位置上的原子相关的键对电子上的原子相关的键对电子“孤对电子处在腰部位置孤对电子处在腰部位置”分子分子价层电子对价层电子对m+nm+n孤对电子对孤对电子对n n分子构型分子构型电子对分布电子对分布SFSF6 66 60 0BrFBrF5 56 61 1正八面体正八面体四角锥形四角锥形XeFXeF4 46 62 2平面正方形平面正方形第二对孤对电子优先代替第一对孤第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子相关的键对电子对电子反位的原子相关的键对电子1 1、键不影响分子的空间构型：在键不影响分子的空间构型：在ABm型分子中，型分子中，A和和B通过两对通过两对或三对电子（即