2-化学反应的基本原理文库课件.ppt

1、第二章 化学反应的基本原理2.1 化学反应中的能量变化2.2 化学反应的方向2.3 化学反应的限度化学平衡2.4 化学反应速率一定条件下，一个化学反应会自发地向什么方向进行？进行到什么时候达到平衡？进行过程中会吸收或放出多少热量?一个化学反应常温下不能进行，怎样判断该化学反应自发进行的温度？一定温度下，一个化学反应分别在定压和定容的条件下进行，生成同样的产物，吸收或放出的热量是否相同？?热力学热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一：研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。其门科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律基础是热力学第一定律和热力学第二定律 。化学热力学化学热力学：解决化学

2、反应中：解决化学反应中能量变化能量变化、反应方向反应方向、反应进行的程度等问题。反应进行的程度等问题。2.1 化学反应中的能量变化2.1.1 化学热力学的基本概念1.系统与环境系统与环境系系 统统：所研究的物质部分（：所研究的物质部分（system)system)。环环 境境：与系统有关的其它物质部分：与系统有关的其它物质部分(surrounding)例如，我们研究杯子中的水，例如，我们研究杯子中的水，则水则水是体系。水面上是体系。水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，阳等也都是环

3、境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。即水面上的空气和杯子等。1.系统与环境系统与环境敞开系统敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。又有能量交换。封闭系统封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，系统与环境之间没有物质交换，但却有能量交换。但却有能量交换。孤立系统孤立系统：系统与环境之间既无物质交换系统与环境之间既无物质交换,也无能量交换。也无能量交换。Open systemclosed systemisolated system敞开系统封闭系统孤立系统有物质交换；有能量交换。无物质交换；有能量交换。无物质交换；无能量交换。科学抽象

4、科学抽象一个盛水的敞口的瓶一个盛水的敞口的瓶(敞开体系敞开体系)，因为既有热量的交换，又有，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞塞(封闭体系封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶盖的杜瓦瓶(孤立体系孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。有能量的交换。A glass of hot water.理想的保温瓶。真正意义上的理想的保温瓶。真正意义上的孤立体系是不存在的，它只是研究问题时所作出的一孤立体系

5、是不存在的，它只是研究问题时所作出的一种科学抽象。种科学抽象。化学反应一般都是封闭体系。在化学热力学中，我们化学反应一般都是封闭体系。在化学热力学中，我们主要研究封闭体系。主要研究封闭体系。状态状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现：系统的物理性质和化学性质的综合表现,即即 系统所有宏观性质的综合表现。系统所有宏观性质的综合表现。如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。2.2.状态与状态函数状态与状态函数 (state and state function)(state and state function)状态函数状态函数：能够确定系统状态的物理

6、量：能够确定系统状态的物理量 如：如：T、p、V、n等。等。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=1 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=22.4 dm 3，T=273 K 这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确所确定下来的体系的一种存在形式定下来的体系的一种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定状态时，系统的各种状态函数有确定的值；定状态时，系统的各种状态函数有确定的值；系统的状态函数之间是相互联系的系统的状态函数之间是相互联系的;系统由

7、始态（变化前的状态）变到终态（变化系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态和终态有关，与变化的途径无关。和终态有关，与变化的途径无关。状态函数特点：状态函数特点：体系的性质之间存在相互联系，因此在确定体系的性质之间存在相互联系，因此在确定体系的状态时，只要确定其中几个独立变化的体系的状态时，只要确定其中几个独立变化的性质即可确定体系的状态，并不需要罗列出体性质即可确定体系的状态，并不需要罗列出体系所有的性质。如在一定条件下，对系所有的性质。如在一定条件下，对物质的量物质的量不变的理想气体不变的理想气体，只需确定

8、，只需确定两个性质两个性质，就可以，就可以根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程PV=nRT确定其它性质，确定其它性质，随之随之状态就确定状态就确定了。了。系统本身的特性，其系统本身的特性，其数值与物质的量无关数值与物质的量无关，不具有加和性不具有加和性。如：温度、密度等。如：温度、密度等。系统性质的分类（状态函数的分类）：系统性质的分类（状态函数的分类）：状态函数的数值状态函数的数值与物质的量成正比与物质的量成正比，所以在，所以在一定条件下具有一定条件下具有加和性加和性。如：质量、体积等。如：质量、体积等。容量性质容量性质(extensive properties)强度性质强度性质(int

9、ensive properties)3.过程与途径过程与途径 过程：过程：体系状态发生变化的经过称为过程体系状态发生变化的经过称为过程。途径途径：完成过程的具体步骤称为途径。：完成过程的具体步骤称为途径。298298K,K,H2O（g)途径途径1298298K,K,H2O(l)373 373K,K,H2O（g)始态始态 终态终态 373373K,K,H2O(l)途径途径2 恒温过程恒温过程：体系温度保持不变（且等于环境的温：体系温度保持不变（且等于环境的温 度），即度），即T2=T1（=T环环）或或T=0.恒压过程恒压过程：体系压力保持不变（且等于环境的压：体系压力保持不变（且等于环境的压 力

10、），即力），即p1=p2（=p环环)或或 p=0恒容过程恒容过程：体系体积保持不变，即：体系体积保持不变，即V1=V2 或或 V=0 绝热过程绝热过程：体系与环境没有热交换，即：体系与环境没有热交换，即Q=0.=0.循环过程循环过程：是指体系从一状态出发经一系列的变是指体系从一状态出发经一系列的变 化后又回到原来状态的过程。化后又回到原来状态的过程。按过程发生时的条件，热力学中按过程发生时的条件，热力学中常见基本过程常见基本过程有：有：2、相、相系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相（相（phase）。）。如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是1个相。系统中若只有

11、一种液体，无论这种液体是纯物质还是溶液，也总是一个相。相是系统里物理性质完全均匀的的部分相是系统里物理性质完全均匀的的部分。状态状态 I Ip1=100kPaV1=24.9 LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1 LT2=398.5K状态状态P=300kPaV=8.30 LT=298K中间态中间态1 1p=100kPaV=33.3 LT=398.5K中间态中间态 2过程过程与与路径路径等温压缩等温压缩等压膨胀等压膨胀等压膨胀等压膨胀等温压缩等温压缩路径路径1 1路径路径2 2过程过程p1=1.01105PaT1=298Kp2=2.02105PaT2=398Kp2=2.02105PaT

12、1=298Kp1=1.01105PaT2=398K恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程始态始态终态终态例如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态例如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为终态变为终态p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（途径：状态变化所经历的具此过程可以有下列两种不同途径（途径：状态变化所经历的具体步骤）：体步骤）：当反应正向进行到某一阶段，各物质物质的量当反应正向进行到某一阶段，各物质物质的量变化为变化为nA、nD、nG、nH；4.4.反应进度反应进度(extent of

13、 reaction)=BBn反应进度反应进度nB：反应中任一物质反应中任一物质B的变化量，单位为的变化量，单位为mol；B：化学计量系数，单位为：化学计量系数，单位为1；反应物为负值，产物为正值。；反应物为负值，产物为正值。：反应进度，单位为反应进度，单位为mol。a A+d D=g G+h H-GADHnnnnadgh表示化学反应进行的程度表示化学反应进行的程度反应进度与反应进度与反应式写法有关反应式写法有关，而与所选择的物质无关，而与所选择的物质无关如：223223N3H2NH13NHNH22（1）（2）当反应进度同为当反应进度同为=1mol 时：时：（1）式）式中：中：1mol N2与与

14、3mol H2反应生成反应生成2mol NH3；（2）式）式中：中：(1/2)mol N2与与(3/2)mol H2反应生成反应生成1mol NH3。当反应进度为当反应进度为=1mol 时，表示时，表示a mol的物质的物质A与与d mol的物质的物质D反应生成了反应生成了g mol的的G和和h mol的的H。a A+d D=g G+h H 当当1mol时，表示以计量方程式为基本时，表示以计量方程式为基本单元进行了单元进行了1mol的反应。的反应。2.1.2 2.1.2 热力学第一定律热力学第一定律(能量交换）能量交换）系统和环境之间由于系统和环境之间由于温度不同温度不同而传递的能量，用符号而

15、传递的能量，用符号Q表示。表示。不是状态函数不是状态函数。热力学规定：热力学规定：系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，；系统放热，Q0。系统与环境间除热以外其他形式传递的能量，用符号系统与环境间除热以外其他形式传递的能量，用符号W表表示。示。不是状态函数不是状态函数。热力学规定：热力学规定：系统向环境做功，系统向环境做功，W0。1 1热热(heat)(heat)2 2功功(work)(work)功分为体积功功分为体积功和和非体积功（电功、表面功等）。非体积功（电功、表面功等）。膨胀功（体积功）膨胀功（体积功）：W=PV 单位：单位：kJ，J3.3.热力学能热力学能(thermodynamic

16、energy)系统的系统的热力学能热力学能：是系统内部各种能量形式的总和，：是系统内部各种能量形式的总和，也称内能也称内能(internal energy)(internal energy)，用符号，用符号U表示。表示。单位是单位是焦或千焦焦或千焦（J或或kJ）。它应包括：它应包括：1.体系中分子、原子、离子等质点的动能（平动能、体系中分子、原子、离子等质点的动能（平动能、转动能、振动能）；转动能、振动能）；2.各种微观粒子相互吸引或排斥而产生的势能；各种微观粒子相互吸引或排斥而产生的势能；3.原子间相互作用的化学键能；电子运动能；原子核原子间相互作用的化学键能；电子运动能；原子核能等。能等。

17、U：是状态函数；是状态函数；具有广度（容量）性质（加和性，与物具有广度（容量）性质（加和性，与物质的量成正比）；质的量成正比）；其绝对值无法测定。其绝对值无法测定。但是，体系状态发生改变时，体系和环境有能但是，体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可以确定体系热量交换，有热和功的传递，因此可以确定体系热力学能的变化值力学能的变化值U（U=U2U1，只决定于系，只决定于系统的始终态），其值可以从过程中体系与环境能统的始终态），其值可以从过程中体系与环境能量传递的功和热的数值来求得。量传递的功和热的数值来求得。4.热力学第一定律热力学第一定律（一）热力学第一定律（一）热力学

18、第一定律 能量守恒定律：能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，式，在传递和转化过程中，能量总值不变在传递和转化过程中，能量总值不变。适用适用于宏观体系和微观体系。于宏观体系和微观体系。将能量守恒定律用于宏观体系，称为将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学热力学第一定律。第一定律。电能电能 光能光能 （电灯）（电灯）化学能化学能 机械能机械能 （内燃机）（内燃机）机械能机械能 电能电能 （发电机）（发电

19、机）另一表述：另一表述：第一类永动机是不可能的。第一类永动机是不可能的。21UUQWU Q+W 1212QWUU 状态（）状态（）封闭体系：封闭体系：封闭系统以热和功的形式传递能量，必定等于系统封闭系统以热和功的形式传递能量，必定等于系统热力学能的变化。热力学能的变化。（二）热力学第一定律表达式（二）热力学第一定律表达式例例2.1 某系统从始态变到终态，从环境吸热某系统从始态变到终态，从环境吸热200 J，同同时对环境做功时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能变。求系统和环境的热力学能变。系统吸热系统吸热200 J，Q 系统系统200 J，系统对环境做功系统对环境做功300 J，W 系

20、统系统300 J。解：解：U 系统系统 Q 系统系统+W 系统系统 200 J+(300 J)100 J环境的热力学能变为：环境的热力学能变为：U环境环境Q 环境环境+W环境环境 200 J 300 J 100 J系统与环境的能量变化之和等于零。系统与环境的能量变化之和等于零。此变化系统吸热，环境就要放热此变化系统吸热，环境就要放热，Q 环境环境 200 J环境接受系统做的功，环境接受系统做的功，W环境环境 300 J 孤立系统的能量不变：孤立系统的能量不变：Q=0、W=0、U=0。(1)孤立体系中的热力学能孤立体系中的热力学能U不变不变，即孤立体系，即孤立体系中热力学能守恒。这是热力学第一定

21、律的又一中热力学能守恒。这是热力学第一定律的又一种说法。种说法。(2)若体系在相同的始态、终态间经历不同途若体系在相同的始态、终态间经历不同途径时，各个途径的径时，各个途径的Q、W值可能各不相同，但值可能各不相同，但（QW）的数值的数值必然相同，都等于必然相同，都等于U，而而与具与具体途径无关体途径无关。2.1.3 2.1.3 化学反应热化学反应热(heat of reaction)反应热反应热：反应过程中只做：反应过程中只做体积功体积功，且反应完成后反应，且反应完成后反应物和产物的物和产物的温度相同温度相同时，系统吸收或放出的热量称为时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热化

22、学反应的热效应，简称反应热 化学反应在恒容下进行时测得的热效应称为化学反应在恒容下进行时测得的热效应称为恒容反恒容反应热应热，常用常用Qv表示。表示。U Q+W 在在恒温恒容恒温恒容且且不做非体积功不做非体积功的条件下，系统吸收或放的条件下，系统吸收或放出的热等于热力学能变。出的热等于热力学能变。V 0 QV U 1.1.恒容反应热（恒容反应热（Qv）(constant volume heat of reaction)当化学反应在恒压下进行时测得的热效应称当化学反应在恒压下进行时测得的热效应称为为恒压反应热恒压反应热，用符号用符号Qp表示。表示。UQp+WQppV QpUpV 在恒温恒压且只做

23、体积功的条件下，系统吸收在恒温恒压且只做体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于系统热力学能的改变值与所做体积或放出的热等于系统热力学能的改变值与所做体积功之和。功之和。2.2.恒压反应热恒压反应热与焓变与焓变Qp（U2+2V2）（）（U1+1V1）焓焓是状态函数，绝对值无法确定，具有容量性是状态函数，绝对值无法确定，具有容量性质，单位为质，单位为J或或kJ。HUpVU、V 是是状态函数状态函数，它们的组合它们的组合（UV）也是也是状态函数状态函数，该组合，该组合函数称为函数称为焓焓。Qp U+pV焓焓(enthalpy)H =H2H1=U+pV（等压）（等压）只做体积功只做体积功的反应系统：的

24、反应系统：QPH 系统的焓变系统的焓变（H）可由测定恒压反应热）可由测定恒压反应热QP得到。得到。焓变焓变：系统在变化前后焓的改变量。：系统在变化前后焓的改变量。上式的物理意义为上式的物理意义为:在不做非体积功的条件下，定在不做非体积功的条件下，定压反应热等于体系的焓变。压反应热等于体系的焓变。（1）H具有能量的量纲（具有能量的量纲（J J或或kJ ）。）。（2 2）H 是状态函数。是体系的容量性质，具是状态函数。是体系的容量性质，具有加和性。有加和性。（3 3）H 的绝对值无法测量。的绝对值无法测量。（4 4）H 没有明确的物理意义，只是为了使用没有明确的物理意义，只是为了使用方便而在热力学

25、上引入的一个物理量。方便而在热力学上引入的一个物理量。对于一个不做非体积功的体系：对于一个不做非体积功的体系：恒温恒压时：恒温恒压时：QPH 恒温恒容时：恒温恒容时：QvU定容热定容热QV与定压热与定压热Qp的关系的关系 H=U +PV H=U +(pV)定压条件下：定压条件下：H=U +pV Qp=QV+pV 如果反应物和生成物都是固体或液体物质：如果反应物和生成物都是固体或液体物质：H U Qp QV 对于有气体参加或生成的反应，把气体看作对于有气体参加或生成的反应，把气体看作是理想气体，是理想气体，当当=1mol，体积功为：体积功为：Qp，m QV，m n(g)RT或或 Hm=Um n(

26、g)RTpV=n(g)RTB例例2 2 在氧弹量热计中，测得在氧弹量热计中，测得298298K 1.200gK 1.200g尿尿素完全燃烧，生成二氧化碳和液态水，放热素完全燃烧，生成二氧化碳和液态水，放热12.658 12.658 kJ,kJ,计算燃烧反应的定容热计算燃烧反应的定容热QV,m和和定压定压热热Qp,m。解解:CO(NH2)2(s)3/2O3/2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)+N(g)+N2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)-1,3-112.658633.3(kJ.mol)1.20060.04n3633.3(2)8.314 298 102632.1(k

27、J.mol)V mp mV mQQQRT 3 3.盖斯盖斯(Hess)定律定律 在在等压或等容等压或等容的条件下，化的条件下，化学反应无学反应无论是一步完成还是分步完成，论是一步完成还是分步完成，总总反应的反应热等于各步反应的反反应的反应热等于各步反应的反应热之和应热之和。盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)Hess G H 俄国化学家俄国化学家(18021850)例例 2-2 已知已知298 K，100 kPaC(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rHm(1)-393

28、.5 kJmol-1(g)CO (g)O21CO(g)22rHm(2)-283.0 kJmol-1求反应求反应)(CO)(O21)(C2gg 石墨的反应热的反应热rHm(3)。解解：这三个反应有如下关系：这三个反应有如下关系：C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)rHm(1)rHm(2)rHm(3)根据盖斯定律根据盖斯定律:rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(3)rHm(1)rHm(2)-393.5-(-283.0)-110.5(kJmol-1)rHm(2)(已知已知(1)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1(2)CO(

29、g)+1/2 O2(g)CO2(g)=-282.9 kJ.mol-1rHm(1)C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)（3）（3）=（1）-（2）-393.5 (-282.9)=-110.6 kJ.mol-1rHm =热化学方程式可象普通代数方程式一样进行热化学方程式可象普通代数方程式一样进行计算。若一个反应是几个分步反应的代数和，计算。若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。代数和。计算计算 (4)2C(石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)已知：已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(

30、g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1 (2)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1 rHm(1)rHm(2)rHm(3)r?mH =(-393.5)2+(-285.5)2-(-870.3)解解：（4）=（2）2+（3）2-（1）=-488.3 kJ.mol-1 mmmm(4)2(2)3(3)(1)rrrrHHHH 盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算（如熵变、适用于各种状态函数改变量的计算（

31、如熵变、吉布斯自由能变等）。吉布斯自由能变等）。例例 已知已知298.15K，标准状态下标准状态下:(1)(1)CuCu2 2O(s)O(s)O O2 2(g)=2CuO(s)(g)=2CuO(s)rHm(1)=146.02 kJmol-1 (2)CuO(s)CuO(s)Cu(s)=CuCu(s)=Cu2 2O(s)O(s)rHm(2)=11.3011.30 kJmol-1求求 （3 3）CuO(s)=Cu(s)CuO(s)=Cu(s)O O2 2(g)(g)的的rHm 解解:由题意可知由题意可知:将将(1)调转方向得调转方向得:(4)2CuO(s)=CuCuO(s)=Cu2 2O(s)O(s

32、)O O2 2(g)(g)rHm(4)=146.02 kJmol-1 (3)=(4)(3)=(4)(2)(2)12所以所以 rHm(3)=rHm(4)rHm(2)=146.02(11.30)=157.32（kJmol-1）盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算（如熵变、吉布于各种状态函数改变量的计算（如熵变、吉布斯自由能变等）。斯自由能变等）。2.1.4 化学反应焓变的计算 1.物质的标准态物质的标准态(standard configuration)温度气体分压浓度气体Tp=100kPa-液体Tp=100kPa纯液体 固体Tp=1

33、00kPa纯固体 上标“”表示标准状态标准态是温度标准态是温度T及标准压力下的状态。及标准压力下的状态。混合气体混合气体2.1.4 化学反应焓变的计算 1.物质的标准态物质的标准态(standard configuration)温度气体分压浓度溶液Tp=100kPab=1.0molkg-1 orc=1.0molL-1 标准态是某一温度下的标准态标准态是某一温度下的标准态温度不同，标准态也不同温度不同，标准态也不同通常情况下，如果不特殊说明，选择通常情况下，如果不特殊说明，选择298K作为参考温度作为参考温度手册里的热力学数据大都是手册里的热力学数据大都是298K是的数据是的数据2.2.摩尔反应

34、焓变摩尔反应焓变 rHm与标准摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变 rHm 摩尔反应焓变摩尔反应焓变：按所按所给定的化学反应方程式给定的化学反应方程式，当反应进度当反应进度 为为1mol时反应的焓变。常用单位时反应的焓变。常用单位:kJmol 1。标准态下的摩尔反应焓变叫做标准态下的摩尔反应焓变叫做标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变,用用 rHm(T)表示。表示。rHm(T)变化变化化学反应化学反应=1mol标准状态标准状态反应温度反应温度3.3.热化学方程式热化学方程式热化学方程式热化学方程式：注明反应热的化学方程式。：注明反应热的化学方程式。H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm（298

35、K）286 kJ mol 1N2(g)+2O2(g)2NO2(g)rHm（298K）66.40 kJ mol 11/2N2(g)+O2(g)NO2(g)rHm（298K）33.20 kJ mol 13.3.热化学方程式热化学方程式书写热化学方程式书写热化学方程式要注意：要注意：(1)注明物态注明物态，用，用s,l,g,aq等表示固态、液态、气态和水溶液；等表示固态、液态、气态和水溶液；对于有多种晶体类型的固态物质应注明晶型。对于有多种晶体类型的固态物质应注明晶型。例如例如S（斜方），斜方），S（单斜），单斜），C（石墨），石墨），C C（金刚石）金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度。以

36、等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度。以aqaq代表水溶液，代表水溶液，一般情况下，一般情况下，aqaq略去不写。略去不写。(2)注明反应温度和反应压力注明反应温度和反应压力；(未注明时，一般为未注明时，一般为298K、P）(3)rHm（T）表示恒压反应热，）表示恒压反应热，负值表示放热负值表示放热，正值表示吸正值表示吸热热；如反应热如反应热rHm（298.15K）可写成可写成rHm3.3.热化学方程式热化学方程式书写热化学方程式书写热化学方程式要注意：要注意：(4)反应热反应热数值数值与方程式的写法有关。与方程式的写法有关。H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm（298K）-286

37、kJ mol 1 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm（298K）-572 kJ mol 1(5)(5)rHm或或rHm的单位为的单位为kJmol-1或或Jmol-1。H表示一个过表示一个过程的焓变，单位为程的焓变，单位为kJ或或J。二者之间的关系为二者之间的关系为 H=rHm 或或 H=rHm。例：在例：在298K，标准状态下，标准状态下，1molH2完全燃烧生完全燃烧生成水，放热成水，放热285.84KJ。此反应可分别表示为：此反应可分别表示为：若过程（若过程（1 1）中有）中有1 1molHmolH2 2燃烧，（燃烧，（2 2）中有）中有1010molHmolH2 2燃烧。分别求

38、二过程的燃烧。分别求二过程的2222221(1)()()()2(2)2()()2()HgO gH O lHgO gH O loH:(1)OrmH解按计量方程-1(1)285.84kJ.molOrmH按计量方程(2)-112(2)571.68kJ.mol,()1,()0.5.OAAmolAmolH对于过程反应进度则12()285.84kJ.()10,()5.OABmolBmolH对于过程B,反应进度 则()2858.4kJ.B:(1)OrmH解 按计量方程-1(1)285.84kJ.molOrmH按计量方程(2)-11(2)571.68kJ.mol(1),()1OAmolH对于过程反应进度 则2

39、(1)285.84kJ.5.OmolH对于过程(2),反应进度 则(2)2858.4kJ.热力学规定热力学规定，在指定温度在指定温度T及标准状态下及标准状态下，由由稳定单质稳定单质生成生成1mol某物质某物质时反应的焓变称为该物质时反应的焓变称为该物质的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓,以以 fHm(T)表示，单位为表示，单位为Jmol 1或或kJmol 1。4.4.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm fHm(T)变化变化生成生成1mol该物质该物质标准状态标准状态指定温度指定温度 fHm(H2,g,298 K)0，fHm(O2,g,298 K)0，fHm(C,石墨石墨,298K)0 ，fHm

40、(C,金刚石金刚石,298K)1.895 kJmol 1。fHm(T)的一些实例的一些实例 对同素异型体，只有最稳定单质的标准摩尔对同素异型体，只有最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。生成焓等于零。在指定温度下，元素最稳定单质的在指定温度下，元素最稳定单质的 fHm(T)=0。P354 附录附录III例：例：C金刚石金刚石+O2（g）=CO2(g)=-395.4 kJ.mol-1rHm(1)C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1 rHm(2)fHm(CO2)=-393.5 kJ.mol-1rHm(2)fHm(NH3)=-46.19 kJ.mol-1 rHm(4

41、)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm(4)=-46.19 kJ.mol-1标准摩尔燃烧焓：标准摩尔燃烧焓：在指定温度在指定温度(T)标准状态下，标准状态下，1mol物质物质完全燃烧完全燃烧时反应的焓变，以时反应的焓变，以 cHm(T)表示表示,单位：单位：kJmol1。5.5.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm完全燃烧完全燃烧是指各元素均氧化为是指各元素均氧化为稳定稳定的的高氧化数高氧化数产物。产物。C CO2(g)N NO2(g)H H2O(l)S SO2(g)HCl(aq)稳定的燃烧

42、产稳定的燃烧产物及物及O2的标准的标准摩尔燃烧焓为摩尔燃烧焓为零。零。a A d D g G h H1.利用fHm(T)计算6.标准摩尔反应焓变的计算rHm acHm(A)+dcHm(D)-gcHm(G)-hcHm(H)2.利用cHm(T)计算rHm gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D)（2-6）（2-7）利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rHm fHm 对任何一个化学反应都有一个共同的特性，对任何一个化学反应都有一个共同的特性，即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同物质的量的单质来生成物质的量的单质来生成 aA+

43、dDaA+dD gG+hHgG+hHrHm 途径途径 途径途径单质单质(G)()fmfmgHhHH()()fmfmaHAdHD(1)(2)(3)例例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)(终态终态)2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)（始态）始态）3NH,mfH4 NO,mfH4)g(2OH,mfH6 利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rHm fHm 对任何一个化学反应都有一个共同的特性，对任何一个化学反应都有一个共同的特性，即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同即始态反应物与终态产物都可由相

44、同种类和相同物质的量的单质来生成物质的量的单质来生成 aA+dDaA+dD gG+hHgG+hHrHm 途径途径 途径途径单质单质(G)()fmfmgHhHH()()fmfmaHAdHD(1)(2)(3)根据盖斯定律根据盖斯定律:(1)+(3)=(2)移项得：移项得：()d(D)+()()fmfmrmfmfmaHAHHgHHhHH ()()()d(D)rmfmfmfmfmHgHHhHHaHAH 2.利用物质的利用物质的 计算计算cHm rHm 设一化学反应设一化学反应rHm xCO2(g)+yH2O(l)+(完全燃完全燃烧产物烧产物)aA+dDaA+dDgG+hHgG+hH()()cmcmaH

45、AdHD(G)()cmcmgHhHH（1）（3）（2）根据盖斯定律根据盖斯定律:(1)=(3)+(2)移项得：移项得：()d()()()rmfmfmfmfmHaHAHDgHHhHH ()d()+()+()fmfmrmfmfmaHAHDHgHHhHH 例例2-32-3 计算反应计算反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在在298 K，100 kPa时的反应热。时的反应热。解：解：由附录由附录查得：查得：fHm(CO2)=393.51 kJmol1，fHm(CO)=110.53 kJmol1，fHm(H2O)=241.82 kJmol1根据式根据式（2-6）rHm fHm(CO2

46、)+fHm(H2)fHm(CO)+fHm(H2O)(393.51)kJmol1+0 kJmol1 (110.53)kJmol1+(241.82)kJmol1 41.16 kJmol1例例2-42-4 求下列反应的反应热求下列反应的反应热 CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)已知：已知：cHm(CH3OH)=726.51 kJmol1，cHm(HCHO)=570.78 kJmol1 rHm cHm(CH3OH)+1/2 cHm(O2)cHm(HCHO)+cHm(H2O)(726.51)kJmol1+0 kJmol1 (570.78)kJmol10 kJmol1 155

47、.73 kJmol1 3.H、的联系的联系和区别。和区别。计算时需注意以下几点：计算时需注意以下几点：2.查出数据后计算时要乘以反应方程查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。式中物质的系数。1.查查fHm 的值时要注意各物质的聚集的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同状态。状态不同fHm值不同，并要注意正值不同，并要注意正负号。负号。OrmHOfmH、OcmH、能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1)低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1)低压低压(P2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(E1)低势能低势能(

48、E2)E0焓变焓变不能作为反应自发性判断的普遍性标准不能作为反应自发性判断的普遍性标准1919世纪中期，通过焓变来预言反应的自发性世纪中期，通过焓变来预言反应的自发性常温下非自发，高温下自发。常温下非自发，高温下自发。硝酸钾自发溶于水、冰融化硝酸钾自发溶于水、冰融化 温度温度是影响过程自发性的重要因素是影响过程自发性的重要因素低温自发，高温不自发。低温自发，高温不自发。在在100kPa,273K以下时自发；以下时自发；在在100kPa,273K以上时不自发。以上时不自发。#合成氨反应：合成氨反应：2N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)#水结冰的过程：水结冰的过程：H2O(l)=H2O(s)

49、混乱度增加混乱度增加也是自发过程的趋势之一也是自发过程的趋势之一 气体自由扩散液体的蒸发混乱度混乱度是影响反应自发性是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一的重要因素，但不是唯一因素。因素。焓变 温度 混乱度HT？热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定：1.1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量；2.2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。混乱度混乱度：体系的混乱程度，也称无序度。：体系的混乱程度，也称无序度。体系倾向于取得最大体系倾向于取得最大的混乱度（即无序性），的混乱度（即无序性），混乱度增大的过程可以自发进行混乱度增大的过程可以自发进行，混乱度减小

50、的，混乱度减小的过程不可能自发进行，除非借助外力。过程不可能自发进行，除非借助外力。如如NH4NO3、KI、蔗糖等溶于水、冰融化成蔗糖等溶于水、冰融化成水、水蒸发为水蒸气等都是吸热的，但都是自发水、水蒸发为水蒸气等都是吸热的，但都是自发2.2.2 2.2.2 混乱度和熵混乱度和熵(S)1.1.熵熵(entropy)(entropy)的概念的概念过程，其原因是体系混乱度增加。过程，其原因是体系混乱度增加。许多化学反应是吸热的，但能够自发许多化学反应是吸热的，但能够自发进行，如进行，如NH4HCO3、CaCO3等的分解反应。等的分解反应。反应后混乱度增加。反应后混乱度增加。只能振动只能振动 能相对