贮氢材料专题教学课件.pptx

1、1目录目录2 贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下，能的特种金属材料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的材料。在1970-1985年期间，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸储氢和释放氢的 性质，荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料，除用两种金属组合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，还开发了多元金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为第一类的 储氢材料，而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。34 金属金属和氢的化合物统称为和氢的化合物统称为。元素周期

2、。元素周期表中所有金属元素的氢化物在表中所有金属元素的氢化物在20世纪世纪60年代以前就年代以前就已被探明，并被汇总于专著中已被探明，并被汇总于专著中。元素周期表元素周期表中中(碱金属碱金属)和和(碱碱土金属土金属)分别与氢形成分别与氢形成、MH2化学比例成分的化学比例成分的。5氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)6：；78式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力；H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固。9。101112。13作为作为贮氢材料的另一个重要条件是要贮氢材料的另一个重要条件是要。例

3、如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能量贮氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于存、转换材料取决于。氢在金属合金中的氢在金属合金中的吸收和释放又取决于吸收和释放又取决于。14、15图图2 La Ni 5-H系合金的吸收分解系合金的吸收分解P-C-T曲线曲线16在在T-c面上的投影为面上的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的压力系的典型的压力-成分成分等温曲线图。等温曲线图。17温度温度T1的等温曲线中的等温曲线中p和和c的变化

4、如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓缓慢升高时，氢溶解到金属慢升高时，氢溶解到金属中，中，H/M应沿曲线应沿曲线AB增大。增大。固溶了氢的金属相叫做固溶了氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时，相和氢相和氢气发生反应生成氢化物相，气发生反应生成氢化物相，即即 相。相。18当变到当变到时，所有的时，所有的 相都变为相都变为 相，此后当再相，此后当再次逐渐升高压力时，次逐渐升高压力时，相的相的成分就逐渐靠近化学计量成成分就逐渐靠近化学计量成分。分。BC之间的等压区域之间的等压区域(平平台台)的存在可用的存在可用Gibbs相律解相律解释。释。19p与与之间，在一定的温度之间，在一

5、定的温度范围内近似地符合范围内近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓；S-熵变量；熵变量；R-气体常数。气体常数。20若相对于若相对于l/T绘制绘制ln p图，则应得到一图，则应得到一条直线。条直线。对各种对各种进行作进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图图，一般可得到良好的直线关系，如下图所所示：示：RSRTHpH2ln21图图4 各种各种贮氢合金的平衡氢压与温度贮氢合金的平衡氢压与温度的的关系关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由可 求可 求出出，由由可 求可 求出出 S。22

6、300K时，时，为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，氢的熵值较小，即氢的熵值较小，即式：式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。向右反应的熵减少。一般都可视为一般都可视为23设常温下金属氢化物的设常温下金属氢化物的为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kcal/molH2RSRTHpH2ln24 H为为-7-11 kcal/molH2的金属仅有的金属仅有中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其而不而不适于做贮氢材料。适于做贮氢材料。25图中所示的图中所示的，其合金，其合金组分在与氢气反组分在与氢气反应时，有些是应时，有些是(多为多为族元素族元

7、素)，有些是，有些是(多为多为族元素族元素)。图图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)26 易活化，氢的吸储量大；易活化，氢的吸储量大；用于用于时生成热尽量小，而用于时生成热尽量小，而用于时生成热尽量大；时生成热尽量大；在一个很宽的组成范围内，应具有在一个很宽的组成范围内，应具有(室温分解压室温分解压23 atm)；氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞后滞后)小；小；氢的俘获和释放速度快；氢的俘获和释放速度快；金属氢化物的有效热导率大金属氢化物的有效热导率大；在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，

8、；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的；贮氢材料贮氢材料。2728镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可供工业利用的二元化合物，可供工业利用的二元化合物，而且具有，而且具有。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。腐蚀能力差。29新开发的新开发的Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比比MgH2的性能好。的性能好。30的潜在应用在于可的潜在应用在于可，工业废热提，工业废热提供氢化物分解所需的热量。供氢化物分解所需的热量。目前，目前，系合金在系合金在方面的应用已成

9、为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。31人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应反应生成生成REH2，这种氢化物加热到这种氢化物加热到1000以上才会分解。以上才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成后，在较低温度下也可后，在较低温度下也可，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为。32在已开发的一系列在已开发的一系列中，中，性能最佳，应用也最为广泛。性能最佳，应用也最为广泛。已扩大到已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。个方面。33典型的贮氢合金典型的贮氢合金是是1969年荷兰菲利浦公司年荷兰菲利

10、浦公司发现的，从而引发了人们对发现的，从而引发了人们对的研究。的研究。34以以为代表的稀土储氢合金被认为为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。是所有储氢合金中应用性能最好的一类。：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。35：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm：价廉价廉，贮氢，贮氢量大，室温氢分量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎

11、使用解压只有几个大气压，很合乎使用要求，要求，但是但是活化困难，易中毒。活化困难，易中毒。36：粉化严重，中毒再生性差。添粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好具有很好的贮氢的贮氢性能。性能。另外，另外，也是发展的方向。也是发展的方向。37具有吸氢量高，反应速度快，具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了

12、它的应用。力低，价贵，限制了它的应用。ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 贮氢贮氢量比量比型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。38Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr(Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。不同的要求。39氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成和和的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有有热的吸收和释放现

13、象，氢可作为一种热的吸收和释放现象，氢可作为一种加以加以利用，也利用，也可作为一种可作为一种加加以以利用。利用。40(2)在在一密封容器中，金属氢化物所释一密封容器中，金属氢化物所释放出放出有一定关系，利用这有一定关系，利用这种压力可做种压力可做；(3)金属金属氢化物在吸收氢过程中还伴随氢化物在吸收氢过程中还伴随着着，可直接产生电能，可直接产生电能，这就是这就是。41充分利用这充分利用这、四大功四大功能，可以开发能，可以开发新产品。新产品。同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，表面性能非常活泼，用作，表面性能非常活泼，用作很有潜力，这种表面效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有

14、开发前途。发前途。42金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，目前对还在不断发展之中，目前对包括以包括以下几个主要方面：下几个主要方面：431马如璋.功能材料学概论M.冶金工业出版社，1999.P480-4872胡子龙.贮氢材料 M .北京:化学工业出版社,2002.3尹奕.LiBr对球磨制备La-Mg-Ni复合贮氢材料电化学性能的影响D.内蒙古科技大学,2014.P3,6-8,15-174Sanjay Kumar,Ankur Jain,T.Ichikawa,Y.Kojima,G.K.Dey.Development of vanadium

15、based hydrogen storage material:A reviewJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,72:5胥锴,刘徽平,吴子平.贮氢合金材料的开发及应用J.冶金丛刊,2008,(06):32-366胥锴,刘萍.镁基贮氢合金的研究进展及其制备J.有色金属加工,2008,(03):13-177Zhiwen Chen,Xuezhang Xiao,Lixin Chen et al.Development of Ti-Cr-Mn-Fe based alloys with high hydrogen desorption pressures for hybrid hydrogen storage vessel applicationJ.International journal of hydrogen energy,2013,38(29):12803-12810.