理论有机化学电子效应与空间效应课件.pptx

1、1 电子效应与空间效应电子效应与空间效应n同一分子中各基团间有相互影响，令物质同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。的理化性质发生改变。n eg.CH3COOH Ka=1.8*10-5 ClCH2COOH Ka=1.55*10-3 n分为电子效应与空间效应分为电子效应与空间效应 2 电子效应与空间效应电子效应与空间效应1 1 诱导效应诱导效应I I 1.1 1.1 静态诱导效应静态诱导效应IsIs（static inductive effect)static inductive effect)在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子

2、云沿碳链传递，这种现象称为云沿碳链传递，这种现象称为IsIs。推电子推电子 H-CR3 吸电子吸电子 Y-CR3 +Is X+CR3 -Is 3 1 1 诱导效应诱导效应I Ieg1 取代酸的酸性变化取代酸的酸性变化 CH3COOH Ka=1.8*10-5 CH3CH2COOH Ka=1.4*10-5 ClCH2COOH Ka=1.55*10-3 Cl2CHCOOH Ka=5.1*10-2 Cl3CCOOH Ka=1.24 1 1 诱导效应诱导效应I Ieg2 苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应 甲苯甲苯 硝基苯硝基苯 邻对位邻对位 间位间位CH3-NO2-5 1 1 诱导效应诱导效

3、应I Ieg3 eg3 酯的水解反应速率酯的水解反应速率 RCOOR +-OH RCOO-+ROH机理机理预测预测结果结果 ORR COOHOROHOCROCROR-OH6 1 1 诱导效应诱导效应I Ieg3 酯的水解反应速率酯的水解反应速率 RCOOR +-OH RCOOH +ROH机理机理预测预测结果结果 R CH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相 1 760 16,000 170,000 7O2NCOOCH3COOCH3H3CCOOCH3ClCOOCH3排列下列酯类的水解速率8 1 1 诱导效应诱导效应I IIsIs的特征：的特征：1.Is1.Is沿碳链沿碳链键传递，

4、随距离增加而键传递，随距离增加而迅速递减。迅速递减。X-C+C+C+9 1 1 诱导效应诱导效应I I 几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：CH3CH2ClCHCOOH K相相 =14 CH3ClCHCH2COOH K相相 =0.89 ClCH2CH2CH2COOH K相相 =0.26 CH3CH2CH2COOH K相相 =0.16 CH3COOH K相相 =110 1 1 诱导效应诱导效应I I 2.2.由由X X（Y Y）原子起单方向传递，）原子起单方向传递，推电子为推电子为+Is+Is，拉电子为，拉电子为-Is-Is；具有加和性；具有加和性+Y-CR3 +

5、Is -X+CR3 -Is11 1 1 诱导效应诱导效应I I 3.Is3.Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。电子不离域、不离解。是一种弱电作用。NaCl Na+Cl-Na+Cl-CH3CH2+Cl-4.4.+和和-表示微量电荷，区别于表示微量电荷，区别于 C C+和和C C-。12 1 1 诱导效应诱导效应I I 5.5.基团的基团的IsIs并非固定不变，与结并非固定不变，与结构、反应条件等有关构、反应条件等有关。如如R基可能基可能+Is也可能也可能-Is13 1 1 诱导效应诱导效应I I 1.2 Is1.2

6、 Is的相对强度的相对强度 IsIs有强弱之分。表面是键的极性引起有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。要由多方面比较确定。14 1 1 诱导效应诱导效应I I （1）根据酸碱强度的实验值确定根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH -R-CH2COO-+H+R R的的-Is-Is越大，越大，O OH H键上的电子云密度越小，键上的电子云密度越小，KaKa值越大，酸性越强。反之亦然。值越大，酸性越强。反之亦然。15 1 1 诱导效应

7、诱导效应I I 实验数据实验数据 R-CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R-NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 260 R-CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 16 1 1 诱导效应诱导效应I I（2 2）比较偶极矩实验值的大小比较偶极矩实验值的大小 关系关系:-Is:-Is越大越大 极性越强极性越强 越大越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 C

8、H3+I-171 1 诱导效应诱导效应I I （3 3）从元素周期表的位置推测）从元素周期表的位置推测 电负性越大电负性越大极性越大极性越大吸电子力越大吸电子力越大-Is-Is越大越大 -Is:同主族 F Cl Br I OR SR SeR 同周期 F OH NH2 CH318 1 1 诱导效应诱导效应I I（4 4）从电荷和结构推测）从电荷和结构推测 -Is:+NR3 NR2 +OR2 OR;（正电荷对电子云吸引力强）（正电荷对电子云吸引力强）CHCH CH2=CH CH3CH2 (S (S成分大半径小成分大半径小)19 1 1 诱导效应诱导效应I I（5 5）定量计算）定量计算 Hamma

9、ttHammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0=K K正比于正比于，为正时吸电子，为正时吸电子，-Is-IsRCOOHRCOO-H+Ka20 1 1 诱导效应诱导效应I I 诱导效应指数诱导效应指数I I 单从电负性单从电负性和共价半径和共价半径r r来计算，来计算，与实验条件无关。与实验条件无关。I=AB/rAB+1/CB/rCB+1/2DC/rDC+ABCDCCDD211 1 诱导效应诱导效应I In当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效

10、应（dynamic inductive effect)。n这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)221 1 诱导效应诱导效应I I1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理烯烃亲电加成反应机理:B rB r CCBr+BrCC第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。231 1 诱导效应诱导效应I In 静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总

11、是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。24场效应（场效应（field inductive effect)field inductive effect)场效应：通过空间传递的电子效应场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHO场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 C=NR C=CR2 同一主族元素 C=O C=S 43 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 +Cs+Cs基团结构特征基团结构特征 C=CY YC=CY Y以孤对电子参与共轭以孤对电子参

12、与共轭 周期表里同一周期元素的主量子数周期表里同一周期元素的主量子数n n越越大，电负性越大，大，电负性越大，-Is-Is也越强，也越强，+Cs+Cs也越弱也越弱 NRNR2 2 OR F OR F 44 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 同一主族元素同一主族元素 主量子数主量子数n n与与C C原子原子2P2P轨道的能量越接近，越容易发生共轭，轨道的能量越接近，越容易发生共轭，+Cs+Cs越强。越强。+Cs F Cl Br I+Cs F Cl Br I 45 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应（2 2）从偶极矩）从偶极矩实验数据推测实验数据推测 依据：发生共轭依据：发生共轭 电子转移电

13、子转移 偶偶极矩极矩发生变化发生变化 eg CHeg CH3 3 Cl =1.86D Cl =1.86D 只有诱导只有诱导 ph Cl =1.70D ph Cl =1.70D 共轭和诱导共轭和诱导 =-=+0.16D=-=+0.16D 46 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应=-X F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23+0.24 +0.16 +0.07 -0.16 -0.19 -0.45 -0.6947 共轭体系和共轭效应共轭体系和共

14、轭效应 2.3 2.3 诱导效应与共轭效应的竞争诱导效应与共轭效应的竞争 IsIs和和CsCs往往同时存在，当作用方向一致时往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。视相对强弱而定。有以下四种情况：有以下四种情况：48 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推电子能力很强。例子非常少方向一致，推电子能力很强。例子非常少 phOphO-49 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方向一致，拉电子能力很强。很多基团属方向一致，拉电子能

15、力很强。很多基团属于此类。于此类。NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR COONR COOH COOR COONR2 2 50 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、钝化苯环性增强、钝化苯环 主要基团主要基团:-F -Cl -Br -I -F -Cl -Br -I53 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应R=H Ka=6.27 R=H Ka=6.27*10 10-5-5 R=F Ka=7.22 R=F K

16、a=7.22*10 10-5-5R=Cl Ka=1.06 R=Cl Ka=1.06*10 10-4-4 R=Br Ka=1.07 R=Br Ka=1.07*10 10-4-4 RCOOHRCOO-H+Ka54 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 IsIs和和CsCs变化规律：变化规律：B C N O F -Is +IsB C N O F -Is +Is P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 强强 +Is +Cs +Is +Cs 增强增强 强强 -Is -Cs -Is -Cs 增强增强55 共轭效应共轭效应 3 3超共轭效应超共

17、轭效应 发生在发生在C CH H键与键与P P键（键（P P）或）或C CH H键与键与轨道（轨道（）之间的共轭效应）之间的共轭效应 HHHHHCH56 超共轭效应 3.3.问题的提出与实验事实问题的提出与实验事实 Baker-NathanBaker-Nathan效应效应 ACH3N+NACH2BrBr57 超共轭效应 反应机理是反应机理是S SN N1 1亲核取代反应：亲核取代反应：按照诱导效应推测，按照诱导效应推测，R R基有基有+Is+Is效应，反应效应，反应速度顺序应该是：速度顺序应该是：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me BrCH2ACH2ABr58 超共

18、轭效应 实验数据：实验数据：基团基团 t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me K K*10104 4 1.63 1.65 1.81 2.02 1.63 1.65 1.81 2.02 即：即：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基 碳正离子稳定性：叔碳碳正离子稳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基68 超共轭效应3 3 H H 的活泼性增加的活泼性增加 H2C=O +H3CCH=CH2 H2C=O +H2CCH=CH2 H2CCH2CH=CH2 OH69 超共轭效应4 4芳环上的取代反应芳环上的取代反应 RBr2RBr

19、RMeEtPrBuH溴代反应K相对1007644230.29氯代反应K相对1008451320.29硝化反应K相对7.807.566.785.680.52770 超共轭效应 反应中间体带正电荷，反应中间体带正电荷，R R推电子的推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。超共轭效应可以提高它的稳定性。BrR+H71 空间效应 4 4 空间效应空间效应 化合物的空间结构对其性能、对其在反应化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。过程中的表现等产生影响。72萘的磺化反应：萘的磺化反应：H2SO4(浓浓)80SO3H165SO3H萘磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)165/H2

20、SO4动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：SO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 73CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C原子的遮敝原子的遮敝 74 空间效应 感性认识：感性认识：原有基团原有基团R R 基的体积越大，邻位取代产物比例基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；下降，对位产物比例上升；引入基团引入基团X X 基的体积越大，邻位取代产物比例基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对

21、位产物比例上升；下降，对位产物比例上升；RRXX4.1 4.1 空间位阻空间位阻 1 1空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 75 空间效应 芳香取代反应邻对位产物分配百分比芳香取代反应邻对位产物分配百分比 RXC6H5CH3o-产物 p-产物C6H5Clo-产物 p-产物C6H5Bro-产物 p-产物C6H5OHo-产物 p-产物Cl39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.00100010076 空间效应 结

22、论结论1 1：母体相同，引入基团：母体相同，引入基团X X 基基的体积越大，邻位取代产物比例下降，的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；对位产物比例上升；RRHNO3NO277 空间效应 芳环硝化反应邻对位产物分配百分比芳环硝化反应邻对位产物分配百分比 C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.778 空间效应 结论结论2 2：引入基团相同，原有基团：引入基团相同，原有基团R R 基的基的体积越大，邻位取代产物比例下

23、降，对位体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；产物比例上升；巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：些特殊产物：79 空间效应 一般合成路线：邻位产物比例不高邻位产物比例不高 CH3CH3ClCH3ClCl2+80 空间效应 利用位阻的合成路线：邻位产物比例升高邻位产物比例升高 CH3H2SO4CH3SO3HCl2SO3HCH3ClClCH3H2O81 空间效应 2 2对胺类化合物碱性产生影响对胺类化合物碱性产生影响 胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；电子对，在反应中给出电子

24、显示碱性；同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极性，增强电荷。性，增强电荷。82 空间效应 pKb R NRRRR3N 83 空间效应 取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25 84 空间效应 R R的的+Is+Is效应与位阻同时起作用：效应与位阻同时起作用：+Is+Is效应使效应使N N原子上带负电荷的电子云更加集中，原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；增强碱性；但但R R数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂数量和体积的增加使位

25、阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。化，也不利于胺分子接近反应目标原子。85 空间效应 取代苯胺的碱性变化取代苯胺的碱性变化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.6686 空间效应 注意：部分取代基同时有共轭效应，注意：部分取代基同时有共轭效应，邻对位取代与间位取代之间有差异。只邻对位取代与间位取代之间有差异。只比较邻、对位取代比较邻、对位取代pKbpKb值才显示出规律：值才显示出

26、规律：取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。（位阻小）（位阻小）87 空间效应 3 3六位规则六位规则 经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。越慢。88 空间效应 脂肪酸的酸催化酯化反应速度羧 酸第六位上原子数目 C数 H数 总数K10320K10340CH3COOH 0 0 044.0132CH3CH2COOH 0 0 040.0111CH3CH2CH2COOH 0 3 321.165(CH3)2CHCH2COOH 0 6 64.95(CH3)3C

27、CH2COOH 0 9 90.83 89 空间效应 解释：螺旋六角型的空间结构使第解释：螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近，位阻增加不利六位原子与羧基靠近，位阻增加不利于别的基团进攻。于别的基团进攻。90 空间效应 4 4空间靠近控制作用空间靠近控制作用 当不存在占优势的电子效应和扭转效当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。方向靠近反应中心。91 空间效应 环己酮的加氢还原反应，正常情况下环己酮的加氢还原反应，正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳定性高的产物

28、定性高的产物a a。HOH+OHHabNaBH4baO92 空间效应 次要产物次要产物 主要产物主要产物 受受3 3位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物b b。OCH3CH3H3CabNaBH4baH3CCH3CH3HOH+OHHCH3CH3H3C93 空间效应 Gram规则：OSMLHCCOHLSMHLMSOXXXXOSMLHMSLHOCCHLMSO94 空间效应 空间位阻的存在有时候是有利的，可以空间位阻的存在有时候是有利的，可以增加化合物稳定性。增加化合物稳定性。在在250250加热不分解加热

29、不分解Nt-But-BuCH3I95 空间效应 4.2 4.2 空间张力空间张力 1.1.小环张力：在小环内因键角小于正常小环张力：在小环内因键角小于正常键角而产生的张力。键角而产生的张力。在环状结构中，处在压迫状态下的键角在环状结构中，处在压迫状态下的键角有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。96 空间效应 环丙烷（三元环）价键示意图环丙烷（三元环）价键示意图 电子云指向与碳原子理论连线成电子云指向与碳原子理论连线成2121角，最大重角，最大重叠不在轴线上，相当于叠不在轴线上，相当于sp5sp5杂化轨道，接近杂化轨道，接近p p轨道。轨道。21o97 空间效

30、应 张力的大小用张力能来表示。张力能张力的大小用张力能来表示。张力能 数值越大，小环张力越大。数值越大，小环张力越大。63 26.8 25.8 6.1 0 6.7 9.6 12.9 一些环状化合物的张力能数值（一些环状化合物的张力能数值（kcal/molkcal/mol）98 空间效应 张力的存在影响环的稳定性，在严重的张力的存在影响环的稳定性，在严重的 情况下会导致开环。情况下会导致开环。eg.溴对环丙烷的加成反应溴对环丙烷的加成反应 CH3 Br2 CH3CHCH2CHCH3 +BrCH2CHCHCH3 +BrCH2CCH2CH3 Br Br H3C Br BrCH3CH399 空间效应

31、eg.环氧乙烷与醋酸的加成反应 eg.双环1，1，0与氯的加成反应 OCHCHCH3CH3CH3COOHCH3CH3CHCHOHOOCCH3Cl2H2C=CHCH2CHCl2+ClCl+ClCH2Cl100 空间效应 2扭转张力 分子的几何形状迫使不成键的原子相分子的几何形状迫使不成键的原子相互靠近，狭窄的空间容纳不下这些原子，互靠近，狭窄的空间容纳不下这些原子，分子发生扭曲从而产生张力。分子发生扭曲从而产生张力。101 空间效应 环己酮的还原反应速度比环戊酮快环己酮的还原反应速度比环戊酮快2323倍，后者还倍，后者还原产物是全重叠构象，有扭转张力对抗分子的形成。原产物是全重叠构象，有扭转张力

32、对抗分子的形成。OHOHHOHHHHOHOHHHOH102 空间效应 非平面非平面 平面平面 H H 高高22 kcal/mol22 kcal/molt-But-But-But-But-But-BuClCl3.2AAClr=1.8103 空间效应 3 3后张力后张力 在反应中心原子后面形成的张力。在反应中心原子后面形成的张力。键角小于键角小于1091092828有张力有张力 平面三角没有张力平面三角没有张力 CBrRRRBr-CRRRRRRCOHOH104 空间效应 Sn1 反应，反应第一步发生断键，需要能量，反应，反应第一步发生断键，需要能量，速度慢。但这是张力释放的过程，后张力存在可速度慢。但这是张力释放的过程，后张力存在可以加快反应。以加快反应。后张力 t-Bu i-Pr Et Me H 反应速度 t-Bu i-Pr Et Me H Sn2 反应速度正好相反。反应速度正好相反。