酸碱平衡与酸碱滴定课件.ppt
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- 酸碱 平衡 滴定 课件
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1、 4.1 电解质的电离 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸(碱)溶液中物种的分布 4.6 酸碱滴定法 第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定Acid-Base Equilibrium And Acid-Base Titration1.熟悉弱电解质平衡,了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。学习要求:4.1.1 强电解质与弱电解质强电离质在水溶液中完全电离 HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,
2、未电离的分子与离子之间形成平衡:HAc =H+Ac-NH3.H2O =OH-+NH+4 4.1 电解质的电离解离度()%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%,则溶液中各离子浓度是c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。4.1.2 活度与活度系数 强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。=c 式中表示活度,为活度系数,c是溶液的浓度。活度系数活度系数离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力,反映了反应能力的减弱程度。其数值与
3、溶液中离子的总浓度有关,还与离子的价态有关。4.1.2 活度与活度系数用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。I=1/2 ci Zi 2 =1/2(c1 Z1 2+c2 Z2 2+c3 Z3 2+cn Zn 2)其中C i为第i种离子的浓度,i为第i种离子的电荷数由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等,只计一半,所以离子强度是各种离子(包括阴离子和阳离子)浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系,现公认德拜休克尔(Debye-Hckel)极限公式公式比较好 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2 IBaIAii1lg1lg其中92121623
4、2110)(50310826.1)(0TBTZZA也可以按下式计算 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2 例 4-1 求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl离子的活度。解:先求出I,再求算 I=1/2 ci ZI 2=1/2(c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-);Z2(Cl-)=1/2(0.0112+0.0101 2)=0.010 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2=-0.50911(0.010)1/2 =0.89(Na+)=(Cl-)=.0100.89=0.0089mol.L-1对非电解质,如HCN的k在l molkg的硫酸镁溶液中为-0.025,醋酸分子的k值在L
5、iCl溶液中呈正值而在KNO3溶液中呈负值。k为正值时,离子强度愈大,活度系数愈大。就溶解平衡而言,使溶解度变小,则有盐析作用,故而称k为盐析系数。当k为负值时则有盐溶作用,增大溶解度。在大多数情况下K在-0.050.1范围内,就分析化学中所使用的溶液浓度而言I 不大于 1 mol/L,故电解质的活度系数取为1不会产生多大误差。4.2.1 理论要点凡能给出质子的物质是酸,凡能接受质子的物质是碱。酸 碱 十 质子 HCl Cl-+H+HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。共轭酸碱对:如HCl和Cl-
6、,NH4+和NH3,以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。两性物质:在 H3PO4 H2PO4-共轭体系中,H2PO4-是碱,在H2PO4-HPO42-共轭体系中,H2PO4-是酸。4.2 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱反应实质:任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAc H+Ac-酸1 碱1 H2O+H+H3O+碱2 酸2 总反应为HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1 NH3 +H2O OH-+NH4+碱1 酸2 碱2 酸1 HCl +NH3 NH4+Cl-NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱 HAc与 NaOH的中和反应 HAc+OH-H2
7、O+Ac-NaAc的水解反应 H2O+Ac-HAc+OH-酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用,向着生成较弱的酸和较弱的碱作用,向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行的方向进行。1.水的离子积常数作为溶剂的纯水,其分子与分子之间也有质子的传递 H2O+H2O H3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以 表示 =可简单表示为:也称为水的离子积常数。在室温(2225)时纯水中的 c(H3O+)=c(OH-)=1.010-7 mol.L-1则 =1.010-14,p =14.00WKWKcccc/)(/)OH(OH3WK)OH()OH(3ccWKWKWK4.2
8、.2 酸碱的相对强弱2.弱酸弱碱的解离平衡 HAc+H2O H3O+Ac-NH4+H2O H3O+NH3 HS-+H2O H3O+S2-称为酸的解离常数,也叫酸常数。越大,酸的强度越大,由 ,可知酸的强弱顺序为:HAcNH4+HS-。104334106.5)()()()(NHcNHcOHcNHKa1523101.7)()()()(HScScOHcHSKaaKaK)(HAcKa)(4NHKa)(HSKa53108.1)()()()(HAccAccOHcHAcKaAc-+H2O OH-+Hac NH3 +H2O OH-+NH4+称为碱的解离常数,也叫碱常数。越大,碱的强度越大。一种酸的酸性越强,其
9、 值越大,则其相应的共轭碱的碱性越弱,其 值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的 与 之间:=10106.5)()()()(AccOHcHAccAcKb5433()()()1.810()bc NHc OHKNHc NHaKaKbKbKaKbK)()()(3HAccAccOHc)()()(AccOHcHAcc)()(3OHcOHcWK多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2O H3O+H2PO4-H2PO4-+H2O H3O+HPO42-HPO42-+H2O H3O+PO43三种酸的强度为:H3PO4 H2PO4-HPO42-3)()()(106.743421POHcPOHcHcaK8
10、)()()(103.642242POHcHPOcHcaK13)()()(104.424343HPOcPOcHcaK磷酸各级共轭碱的解离常数分别为:(可将该解离过程看成是磷酸的形成过程形成过程,引出酸形成常数)PO43-+H2O OH-+HPO42-HPO42-+H2O OH-+H2PO4-H2PO4-+H2O OH-+H3PO4可知碱的强度为:PO43-HPO42-H2PO4-2)()()(103.23424POcHPOcOHcbK7)()()(2106.12442HPOcPOHcOHcbK12)()()(3103.14243POHcPOHcOHcbKwbababaKKKKKKK132231例
11、5-2 已知H3PO4=7.610-3,求H2PO4-的 值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性。解:H2PO4-是H3PO4的共轭碱,它们的共轭酸碱解离常数之间的关系:对于H2PO4-来说,主要有以下两个解离平衡存在:酸式解离 H2PO4-+H2O H3O+HPO42-Ka26.310-8碱式解离 H2PO4-+H2O OH-+H3PO4 Kb3=1.310-12 ,说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力,因此溶液显酸性。14123311.0 101.3 107.6 10WbaKKK2aK3bK3.解离度和稀释定律解离度和稀释定律,是在弱电解质溶液体系中的一种平
12、衡常数,不受浓度影响,而浓度对解离度有影响,浓度越稀,其解离度越大。如果弱电解质AB,溶液的浓度为c0,解离度为。AB A B 起始浓度(mol.L-1)c0 0 0 平衡浓度(mol.L-1)c0c0 c0 c0bKaK1)(200020cccccccKABBA当弱电解质5时 ,11,于是可用以下近似关系式表示 弱酸:=;弱碱:=(43)0cKa0cKb例4-3 氨水是一弱碱,当氨水浓度为0.200 mol.L-1时,NH3H2O的解离度为0.946,问当浓度为0.100 mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少?解:因为解离度 ,可按一元弱酸处理。又 20 ,/5)饱和酒石酸氢钾(0.0
13、34 mol/L)0.05mol/L 邻苯二氢钾氢钾0.025mol/L KH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L 硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定,是以溶液中的H+活度计算得到,即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例416 对于HAcNaAc,HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的缓冲体系,若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好?现有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液,应取固体NaAc.H2O多少克?解:已知
14、:p (HCOOH)=3.75,p (HAc)=4.75,p (H3BO3)=9.24如择HAc-NaAc体系,则 lg =pHp =4.84.75=0.05;=1.121 浓度比值接近1,缓冲能力强;ca=c(HAc)=126.0/250=0.288 mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322 mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g)aKaK1aKabccaKabcc4.5 弱酸(碱)溶液中各物种的分布弱酸(碱)溶液中各物种的分布定义定义分析体系内的试剂和被测物分析体系内的试剂和被测物各自的总浓度称为分析浓度各自的总浓度称
15、为分析浓度分析反应分析反应即在分析过程中为实现某个目的如显色、滴定、沉淀等而实行的反应,又可称为主反应把除产物MA以外的两组分的平衡浓度的总和称为总平衡浓度总平衡浓度,分别记为A和M。4.5 弱酸(碱)溶液中各物种的分布弱酸(碱)溶液中各物种的分布分布分数(Distribution Coefficient)():某物种的平衡浓度在总浓度c(也称分析浓度,为各种物种的平衡浓度的总和)中占有的分数。4.5 1 一元弱酸(碱)溶液一元弱酸(碱)溶液一元弱酸HA,在水溶液中有HA和A-两种物种。设它们的总浓度为c,即c=c(HA)+c(A-)。aaHAKHcHcHcKAcHAcAccHAc)()()(
16、11)()()()(aaAKHcKAcHAcAccAc)()()()()(1HAA例4-23 计算pH=4.00时,浓度为0.10mol.L-1 HAc溶液中,HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。解:85.0108.1100.1100.1)()(544aHAcKHcHc15.0108.1100.1108.1)(545aaAcKHcK11085.010.085.0)(LmolLmolcHAccHAc11015.010.015.0)(LmolLmolcAccAc4.5 1 一元弱酸(碱)溶液一元弱酸(碱)溶液4.5 1 一元弱酸(碱)溶液一元弱酸(碱)溶液由图可知,在pH pKa 时,以Ac为主;
17、在 pH pKa 时,以 HAc为主。在 HA=A=0.5时,HA=A,pH=pKa 二元弱酸H2A在水溶液中有H2A,HA-和A2-三种物种,它们的总浓度为c,即c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)。则有2112112)()()()()(11)(2222aaaaaaAHKKKHcHcHcHcKKHcKcAHc2111)()()()(2aaaaHAKKKHcHcKHccHAc211212)()()(22aaaaaAKKKHcHcKKcAc4.5 2 多元弱酸溶液多元弱酸溶液 酒石酸的p =3.04,p =4.37,pHp 以H2A占优势;pHp ,A2-物种为主;当p pHp 时,则主
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