表面活性剂溶液课件.ppt
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- 表面活性剂 溶液 课件
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1、第四章第四章重要的表面活性剂体重要的表面活性剂体系系内容提要:内容提要:1.Bola1.Bola型表面活性剂型表面活性剂2.Gemini2.Gemini表面活性剂表面活性剂3.3.两性表面活性剂两性表面活性剂4.4.高分子表面活性剂高分子表面活性剂5.5.碳氟表面活性剂碳氟表面活性剂6.6.硅表面活性剂硅表面活性剂一、一、Bola型表面活性剂型表面活性剂1.1.什么是什么是BolaBola型表面活性剂?型表面活性剂?古细菌古细菌 Archaeabacteria高盐高盐、高温、酸性环境高温、酸性环境:死海、大盐湖、温泉、死海、大盐湖、温泉、酸性土壤、火山喷发口附近酸性土壤、火山喷发口附近Bola
2、=流星锤流星锤BolaamphiphilesBolaphilesBolaform surfactantsalpha-omega-type 2.Bola2.Bola型表面活性剂的结构特征型表面活性剂的结构特征v两个亲水基:一个足够长的疏水链两端各连接一个亲水的极两个亲水基:一个足够长的疏水链两端各连接一个亲水的极 性基团性基团v亲水基团亲水基团:相同对称相同对称BolaBola 不同非对称不同非对称BolaBolav疏水链疏水链:单链、双链、或半环形结构单链、双链、或半环形结构v疏水链可以柔性长饱和碳氢链疏水链可以柔性长饱和碳氢链刚性含有不饱和基团、苯环、甾类结构等。刚性含有不饱和基团、苯环、甾
3、类结构等。.Bola.Bola型表面活性剂的表面性质型表面活性剂的表面性质3.1 Bola3.1 Bola型表面活性剂的表面张力曲线型表面活性剂的表面张力曲线当当bola分子的疏水链的分子的疏水链的碳原子数为碳原子数为普通表面活性剂的普通表面活性剂的2倍倍时,时,Bola型型表面活性剂的溶解度小于普通表面表面活性剂的溶解度小于普通表面活性剂,因此活性剂,因此CMC较小较小。当疏水链的当疏水链的碳原子数相同碳原子数相同时,时,Bola型表面活性剂的溶解度大于普通表型表面活性剂的溶解度大于普通表面活性剂,因此面活性剂,因此CMC较大较大。CMC大于普通表面活性剂大于普通表面活性剂3.2 Gibbs
4、3.2 Gibbs吸附公式在吸附公式在BolaBola体系的应用体系的应用+2约为普通表面活性剂的一半约为普通表面活性剂的一半Na1A约为普通表面活性剂的约为普通表面活性剂的2倍倍AB2+2B-A2-在稀溶液状态下,完全解离在稀溶液状态下,完全解离3RT形式形式单链柔性单链柔性Bola:Bola型分子在溶液表面的构像型分子在溶液表面的构像:马蹄形或倒马蹄形或倒U形形(1 1)吸附量降低:吸附量降低:弯曲基团、两弯曲基团、两个极性头基都在界面占有面积个极性头基都在界面占有面积3.3 Bola3.3 Bola分子的构像对表面性质的影响分子的构像对表面性质的影响(2 2)表面张力升高表面张力升高:B
5、ola Bola 分子分子在溶液表面采取在溶液表面采取倒倒U U型构像型构像,吸附层最外层基团为吸附层最外层基团为CHCH2 2,其降其降低表面张力的能力较低表面张力的能力较CHCH3 3 基团弱,基团弱,所以溶液的表面张力比普通表所以溶液的表面张力比普通表面活性剂高。面活性剂高。(3 3)刚性、双链)刚性、双链BolaBola平躺于表面,平躺于表面,溶液的吸附量更低,表面张力溶液的吸附量更低,表面张力更高。更高。4.Bola4.Bola型分子的胶束特征型分子的胶束特征(2)胶束的聚集数小,结构松散。长链柔性)胶束的聚集数小,结构松散。长链柔性Bola,弯曲构像;短链、刚性、双链可能伸展构像,
6、不利弯曲构像;短链、刚性、双链可能伸展构像,不利于形成聚集数较大的胶束。于形成聚集数较大的胶束。一般一般 20,而普通表面活性剂可达而普通表面活性剂可达60(3)胶束内核的极性较大,对疏水物质的增溶能力弱。胶束内核的极性较大,对疏水物质的增溶能力弱。作为表面活性剂,作为表面活性剂,bola型分子并不具有优于普通表面活型分子并不具有优于普通表面活性剂的优势。性剂的优势。(1)Bola分子在胶束内的构像分子在胶束内的构像5.Bola.Bola型表面活性剂的聚集行为型表面活性剂的聚集行为5.1 成膜特点:单层分子膜成膜特点:单层分子膜(Mono Layer Membrane,MLM)与传统单头基的表
7、面活性剂所形成的囊泡相比,与传统单头基的表面活性剂所形成的囊泡相比,bola型表型表面活性剂所形成的面活性剂所形成的MLM膜由一层分子形成,其囊泡较薄,膜由一层分子形成,其囊泡较薄,厚度在厚度在1.5-2.0nm,而双层膜(而双层膜(Bilayer Membrane,BLM)厚厚度在度在3.0-4.0nm。MLMBilayer Membrane BLM5.2 聚集体形貌丰富聚集体形貌丰富纳米纳米 管管纤维纤维JACS,2006,128,7209JACS,2004,126,16804液晶液晶Chem.Mater.,2008,20,47296.Bola6.Bola型表面活性剂的应用型表面活性剂的应
8、用 具有两亲结构的具有两亲结构的bolabola型分子在气液界面何水中有许多独型分子在气液界面何水中有许多独特的性能,如特的性能,如高温稳定性高温稳定性,可以用来,可以用来改善细胞功能改善细胞功能,在,在纳米纳米材料、药物缓释、生物矿化、光化学修饰、基因转染和凝胶材料、药物缓释、生物矿化、光化学修饰、基因转染和凝胶化试剂化试剂方面具有广泛的应用前景,并为人们研究分子自组装方面具有广泛的应用前景,并为人们研究分子自组装及开发功能材料提供了新的材料来源。及开发功能材料提供了新的材料来源。(1 1)改善细胞功能改善细胞功能JPC B,107,1479,2003JPC B,107,1479,20035
9、0 C80 Ca)高温稳定性囊泡高温稳定性囊泡v离子通道对于生物细胞膜的功能及神经元的传导具有重要意离子通道对于生物细胞膜的功能及神经元的传导具有重要意义,其对离子的选择性传输可以实现信号的控制。义,其对离子的选择性传输可以实现信号的控制。vFuhrhopFuhrhop、RegenRegen等曾经指出,一些等曾经指出,一些bolabola型两亲化合物能够在型两亲化合物能够在单分子囊泡膜上形成小孔,从而使离子通过。单分子囊泡膜上形成小孔,从而使离子通过。b)人工模拟生物离子通道人工模拟生物离子通道(2 2)纳米材料纳米材料vBola形成纳米管v纳米管上的氨基捕获金属离子,形成稳定的金属氨基络合物
10、,使金属涂层紧密地包裹在bola型纳米管的外层,形成纳米级导线。可构建能够承载纳米级电流的纳米电路。JPC B,104,9576,2000(3 3)药物缓释药物缓释BD-16:胆固醇胆固醇 2:1 0.9%的生理盐浓度(的生理盐浓度(150mM)依然对钠离子选择络合依然对钠离子选择络合(4 4)生物矿化生物矿化(5)抑制金属腐蚀抑制金属腐蚀v对1mol/L 的HCl中的金属铁有很好的保护作用vBola浓度越大,保护效果越明显,最高可达94。Bola型表面活性剂小结v疏水链的两端各有一个极性基团。疏水链的两端各有一个极性基团。v极性基团可以是阳离子,阴离子,非离子型;也可极性基团可以是阳离子,阴
11、离子,非离子型;也可以相同或不同。以相同或不同。v疏水链可以是一条,两条,或一条长链和两个短链疏水链可以是一条,两条,或一条长链和两个短链的组合(环形);也可以为刚性或柔性。的组合(环形);也可以为刚性或柔性。vBolaBola型表面活性剂在水溶液表面采取倒型表面活性剂在水溶液表面采取倒U U型构像,型构像,表面活性总体上不如传统表面活性剂。表面活性总体上不如传统表面活性剂。v聚集行为丰富,可以用来调节囊泡膜的功能,以及聚集行为丰富,可以用来调节囊泡膜的功能,以及通过自身的自组装在不同领域里具有不同的应用前通过自身的自组装在不同领域里具有不同的应用前景。景。二、Gemini型表面活性剂Gemi
12、ni:双子星,双子座双子、挛连两个传统表面活性剂通过共价连链接在一起双子、挛连两个传统表面活性剂通过共价连链接在一起1.Gemini型表面活性剂的结构特征型表面活性剂的结构特征Spacer间隔基团位置可调,但主要是临近间隔基团位置可调,但主要是临近极性头基。连接基团位于链尾则成为极性头基。连接基团位于链尾则成为Bola。GeminiBola亲水基团:带+e/-e/0e。间隔基团:短链(如2CH2);长链(如 12CH2);刚性链(如1,2-二苯乙烯);柔性链(如亚甲基链);极性的(如聚醚);非极性的(如脂肪族,芳香烃)。msm(m)Gemini表面活性剂分子绝大多数都具有相同的亲水基团和相同的
13、疏水基团,但是不对称的gemini表面活性剂分子也已经被合成出来。Gemini表面活性剂的CMC较小,一般比单体传统表面活性剂小10倍以上。例如,12212的 CMC 为1 mM,而C12单体的CMC为16 mM。2.1 CMC2.1 CMC2.Gemini2.Gemini型表面活性剂的表面性质型表面活性剂的表面性质 这主要是因为Gemini分子中的碳原子数是单体的2倍,而且是通过化学键连接在一起,使体系的疏水效应增强。Gemini 分子内极性头靠连接基团的化学键作用连接,分子间极性头间距也与连接基团的链长的长短、构像有关。当间隔基团很短时,两极性头间距离可以被拉得很近,极性头的平均占据面积小
14、于相同情况下单体的面积,所以吸附量增加,表面张力降低。但当间隔基团较长时,不利于疏水链的紧密排列导致表面张力高于单体表面活性剂。2.22.2 表面张力表面张力 传统表面活性剂头基间距离由溶液环境条件决定,因水化层厚度、静电斥力等因素不能靠得太近,所以表面层吸附量较小,疏水链密度较小,表面张力较大。传统表面活性剂头基间的平均距离(dT)为单峰分布模式Gemini 表面活性剂头基间的距离则为双峰分布模式 一种为相邻两个分子之间的距离(dT),与传统体系基本相同;另一种距离为间隔基团的长度(dS),比传统体系小很多;所以Gemini体系的总平均距离小于传统体系。Gemini与传统表面活性剂体系头基间
15、平均距离的比较与传统表面活性剂体系头基间平均距离的比较v非离子表面活性剂,非离子表面活性剂,n=1n=1。v对完全电离的普通对完全电离的普通SAa,n-nSAa,n-n型型 离子型表面活性剂离子型表面活性剂,n=n=2 2;1 12 2型(二价离子型表面活性剂加两个一价反离子的体系,型(二价离子型表面活性剂加两个一价反离子的体系,如如BolaBola),n n=3=3。vGemini Gemini 来说来说,n n 的取值情况复杂:有的体系的取值情况复杂:有的体系GeminiGemini的一个的一个极性头被反离子所中和极性头被反离子所中和,所以取所以取n=n=2 2;有的体系两个反离子;有的体
16、系两个反离子全部解离,用全部解离,用n=n=3 3;有的体系;有的体系n n 的值介于的值介于2 2与与3 3之间。一般之间。一般认为,低于认为,低于CMCCMC时,时,n=3;n=3;高于高于CMCCMC时时n=2.n=2.实际研究中发现,有实际研究中发现,有很多间隔基团较短的体系在很多间隔基团较短的体系在CMCCMC之前时,之前时,n=2n=2。2.3.Gemini2.3.Gemini体系中体系中GibbsGibbs吸附公式的应用吸附公式的应用Gemini Gemini 体系解离解离示意图体系解离解离示意图+22RT3RTv普通、普通、BolaBola表面活性剂同系物体表面活性剂同系物体系
17、,气液界面吸附分子平均占有系,气液界面吸附分子平均占有面积相等。面积相等。vGeminiGemini体系气液界面吸附分子平体系气液界面吸附分子平均占有面积随均占有面积随s s变化,有极大值。变化,有极大值。vGeminiGemini体系表面张力法测得的吸体系表面张力法测得的吸附量和平均分子面积具有模型依附量和平均分子面积具有模型依赖性。准确的方法?表面压法。赖性。准确的方法?表面压法。平均最小分子面积平均最小分子面积AminNa1A 当间隔基团较短时,两个单体当间隔基团较短时,两个单体之间距离很小,间隔基团伸展,所之间距离很小,间隔基团伸展,所以分子面积随间隔基团长度增加;以分子面积随间隔基团
18、长度增加;而当间隔基团很长时,会弯向疏水而当间隔基团很长时,会弯向疏水链,从而使分子的平均占有面积不链,从而使分子的平均占有面积不再增加。再增加。3.3.间隔基团对间隔基团对GeminiGemini型表面活性剂性质的影响型表面活性剂性质的影响3.1 3.1 对对CMCCMC的影响的影响 CMC 与间隔基团的长度有关,与间隔基团的长度有关,但不是单调的关系,变化也不大但不是单调的关系,变化也不大。间隔基团为亚甲基时,亚甲基数间隔基团为亚甲基时,亚甲基数目为目为46时体系时体系CMC最大;进一最大;进一步增加亚甲基长度则步增加亚甲基长度则CMC降低。降低。CMC受疏水链长度影响很大,受疏水链长度影
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