同位素地球化学3.ppt

1、同位素地球化学3l 地球科学领域内一门新兴边缘学科。研究轻稳定同地球科学领域内一门新兴边缘学科。研究轻稳定同位素位素(H,C,O,S,N等等)在自然界在自然界(岩石圈、水圈、生物圈、岩石圈、水圈、生物圈、气圈及其土壤、环境以及星体气圈及其土壤、环境以及星体)的丰度及其变化机理，的丰度及其变化机理，在各种天然过程中的化学行为，以此研究天然和环在各种天然过程中的化学行为，以此研究天然和环境物质的来源、运移过程以及经历的物理化学反应境物质的来源、运移过程以及经历的物理化学反应和条件、示综地球内部层圈化学演化和相互作用以和条件、示综地球内部层圈化学演化和相互作用以及监测全球变化等。及监测全球变化等。l

2、 象放射成因同位素地球化学一样，稳定同位素地球化学已成为地球化学不可或缺的重要组成部分。研究最多的是H、Li、B、C、N、O、Si、S、Cl，尤其是O、H、C和S研究更为深入。l 这些元素具有以下特征：1.原子质量低；2.同位素之间相对质量差大；3.具有高度共价特征的化学键；4.以多于一种氧化态存在(C、N、S)，形成各类化合物(O)，是天然产出固体与液体的重要组成部分；5.稀少的同位素丰度较高，易于分析。l 随着同位素分析测试技术的发展，如多接收杯等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定与化学分离技术的成熟，常见成矿元素，如Fe、Cu、Zn、Mo、Ti等的同位素组成正逐步用于成矿物质来源与生命

3、与环境过程的示踪。l The elements interest in stable isotope geochemistry are H,Li,B,C,N,O,Si,S,and Cl.Of these,O,H,C and S are of the greatest interest.Most of these elements have several common characteristics：l(1)They have low atomic massl(2)The relative mass difference between their isotopes is large.l(3)

4、They form bonds with a high degree of covalent character.l(4)The elements exist in more than one oxidation state(C,N,S),form a wide variety of compounds(O),or are important constituents of naturally occurring solids and fluids.l(5)The abundance of the rare isotope is sufficiently high(generally at l

5、east tenths of a percent)to facilitate analysis.We are interested here in elements that have more than one non-radiogenic isotope,for which the mass difference between isotopes is a significant fraction of the atomic mass,and which have enough interesting chemistry to fractionate the isotopes5HLiNaK

6、RbCsFrBeMgCaSrBaRaScYTiZrHfRfVNbTaDbCrMoWSgMnTcReBhFeRuOsHsCoRhIrMtNiPdPtCuAgAuZnCdHgGaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePoBrIAtKrXeRnBAlCSiNPOSFClNeArHeLaAcCeThPrPaNdUPmNpSmPuEuAmGdCmTbBkDyCfHoEsErFmTmMdYbNoLuLr1234567IAIIAIIIA IVAVAVIAVIIA VIIIAIIIB IVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBLanthanidesActinides13111937558741220385

7、6882139224072104234173105244274106254375107264476108274577109284678294779304880513314981614325082715335183816345284917355385101836548625789589059916092619362946395649665976698679968100691017010271103Standard RepertoireLimited or recent use only标准全套元素标准全套元素Stable isotope ratios are almost always expr

8、essed in d-notation:d=()x1000Rsample-RstandardRStandarde.g.,The x1000 implies that the units on d are parts per thousand,permil,or 6l 研究的时间尺度从太阳系演化早期到现在研究的时间尺度从太阳系演化早期到现在,空间尺空间尺度从宇宙到原子，已经成为现代地球科学的重要度从宇宙到原子，已经成为现代地球科学的重要手段之一。手段之一。l 主要用于以下目的主要用于以下目的:l 成岩成矿物质源区鉴定成岩成矿物质源区鉴定l 矿物岩石形成温度确定矿物岩石形成温度确定l 成岩成矿地球

9、化学机理推测成岩成矿地球化学机理推测l 自Urey(1947)发表“同位素物质的热力学性质”一文以来，稳定同位素地球化学(SIG)得到飞速发展。l 研究内容从传统地质测温到地球化学示综，研究手段从常规化学制样到新式探针分析，研究方法从局部地质单元到地球不同层圈。无论在传统固体地球科学如地球动力学、壳幔演化、构造地质学、岩石学、矿物学、矿床学、沉积学等领域，还是在近地表低温和常温过程如海洋学、水文学、冰川学、古气候学、环境科学、考古学、天体化学等领域，SIG都发挥了重要的作用。l 由于陨石中氧同位素异常的发现，太阳系演化早期就有超新星物质注入。全球变化研究中，SIG地质温度计发挥了独特作用。l

10、不仅是研究矿床形成条件和成因的重要方法之一，而且正在成为勘查隐伏矿的一个手段。水资源SIG研究已成为一个十分活跃的领域。在土壤成因演化、生物地球化学过程中营养元素循环、环境质量或污染源监测以及有害元素地球化学循环等方面也是重要手段。古气候研究中，定量古地温记录只有通过氧同位素才能得到，这对追溯古环境变化、建立全球气候变化模型和预测未来气候变化趋势具有独特作用，成为全球变化研究的重要组成部分。l 稳定同位素丰度变化的主要原因是同位素分馏，即轻/重同位素在物质间的分配发生了变化，一些物质富集轻同位素，另一些物质富集重同位素。特别是一些较轻元素，如H、C、O、S等，同位素质量数比较小，相对质量差也就

11、较大。如H和D质量差为100，12C与13C相差8.3%，16O与18O相差6.2%，204Pb与206Pb质量差相差仅1。质量数小的同位素分馏更明显，对地质作用来说具有重要意义。是SIG涉及的主要是氢、碳、氧、硫氢、碳、氧、硫等的原因。l 同位素分馏效应分为类：l 1.平衡同位素效应。平衡同位素效应。形成于平衡同位素交换反应中，这种效应与达到平衡涉及的反应途径或机理无关；l 2.动力同位素效应。动力同位素效应。形成于单向或非平衡化学反应过程中，如蒸发，扩散，细菌引起的来自有机质的甲烷的产生，取决于反应机理和可能的中间产物。l1.1.平衡同位素效应平衡同位素效应l 因原子质量差造成的键能影响效

12、应。l 分子中一轻同位素被一重同位素替代时，核电荷和电子分布保持不变，但因质量差，不同同位素内能稍有不同，引起分配进入一相中的重同位素相对于另一相出现细微差别，产生分馏。分馏程度是1/T1/T2 2的函数-分馏与温度平方呈反比分馏与温度平方呈反比。l 测得两种共生矿物或水和一种矿物两种共生矿物或水和一种矿物(如生物成因碳如生物成因碳酸盐酸盐)的分馏的分馏即可估算形成温度。作为温度的函数，矿物与水之间的氧同位素分馏分馏。通过两个共存相18O差值来确定形成温度-地质温度计(Sharp,2007).1000lna-b=18Oa18Ob a,b为两种共生矿物为两种共生矿物T分馏减弱，趋向均一；分馏减弱

13、，趋向均一；T分馏增强，对温度变化更敏感分馏增强，对温度变化更敏感l平衡同位素效应。形成于同位素平衡交换反应中，独立于平衡同位素效应。形成于同位素平衡交换反应中，独立于涉及平衡达到的途径或机理。涉及平衡达到的途径或机理。l如果只含16O的CO2与只含18O的水混合(虽然自然界并不存在这种只有一种氧同位素的分子)，那么两种物质将会交换16O和18O，直到体系达到平衡。从数学操作上，通常同位素交换反应可以这样的方式即只有一种同位素的原子交换。例如，CO2(g)和H2O(l)的氧同位素交换可以表达为：l 1/2C16O2(g)+H218O(l)=1/2C18O2(g)+H216O(l)l同位素交换平

14、衡可以被看做是一般化学平衡的特例，反应中单一元素的同位素在两个不同物质之间发生交换，而没有任何净反应。l这种反应的平衡常数KCO2-H2O可以浓度形式写出：l可以用统计力学方法计算。由于同位素替代分子的活度或逸度比值等于1，因此计算中使用浓度而非活度或逸度。l如果同位素随机分布在涉及交换反应物种所有的晶格位置，那么分馏系数()就与反应的平衡常数有关：l式中n是交换的原子数。对于n=1的反应，平衡常数对于分馏因子：OHCOOHCOOOOOOHOCOHOCK2222)/()/()()()()(161816181822/12161622/1218n/12222OHCOOHCOKOHCOOHCOOHC

15、OOHCORROOOOK22222222)/()/(16181618l实验确定25，1bar下CO2-H2O=1.0412，意味着平衡时的交换反应将造成相对于H2O，CO2中18O富集了41%(相对于CO2，H2O中18O亏损了41%)。l标准状态下(298.15K,1bar)反应吉布斯自由能的改变是一小量：lGr,2981=-RTlnKCO2-H2O=-(8.314Jmol-1K-1)(298K)(ln1.0412)=-100.03Jmol-1l事实上，自然界典型同位素交换反应吉布斯自由能的改变呈-100Jmol-1级次或更小，不会大到触发化学反应的程度。这就是为什么化学反应中没有必要考虑物

16、种同位素组成的原因。l另一方面，打破和改造Al-O和S-O键允许18O在矿物中平衡分布的条件足以建立体系的化学平衡。这样，一种岩石矿物中的氧同位素平衡是矿物也处于化学(矿物)平衡的强有力证据。l2.2.动力同位素效应动力同位素效应l 根据量子理论，分子能量分子能量可用其电子能电子能加上分子的平动能、转动能和平动能、转动能和振动能振动能来表示：E=E电子电子+E平动平动+E转动转动+E振动振动l E电子电子与核质量无关，E平动平动和和E转动转动受核质量影响很受核质量影响很小，小，E振动振动即组成分子原子间的振动能量受核质量即组成分子原子间的振动能量受核质量影响很大。以双原子为例：影响很大。以双原

17、子为例：E振动振动=(n+1/2)hl n-振动量子数，振动量子数，h-普朗克常数普朗克常数,-分子振动频率分子振动频率l n=0时分子振动能级最低：时分子振动能级最低：E振动振动=E0=(1/2)hl 称为称为零点能零点能(zero point energy-ZPE)-原子处于最低原子处于最低能级。能级。l 分子固有振动频率分子固有振动频率与与(1/m)1/2成正比成正比(m-质量质量)，质，质量大的量大的重同位素重同位素小，比小，比同一元素同一元素轻同位素轻同位素零点能零点能低低。因此。因此破坏重同位素分子需要更大能量破坏重同位素分子需要更大能量-重同位重同位素分子比轻同位素分子稳定素分子

18、比轻同位素分子稳定。化学反应中，轻同位化学反应中，轻同位素比重同位素分子素比重同位素分子反应速率更快反应速率更快。l 以以H同位素为例：同位素为例：l D-D振动频率3119/cm，H-H 4405/cm，零点能：零点能：D-DH-Hl 解离能：解离能：D-D=441.6kJ/molH-H=431.8kJ/mol(White,2000)。l D-D原子键能比原子键能比H-H键能大键能大9.8 kJ/mol。l 键强差异造成同一化学反应中，破坏H-H化学键较易，破坏D-D键较难。易解离分子反应进行的更快，导致同位素动力学分馏。解离能解离能氢双原子分子之间相互作用的位能与原子间距关系(White,

19、2013).横坐标-分子间距离，纵坐标-位能-解离能。曲线为同种元素同位素谐振子的位能曲线。谐振子谐振子l 定性理解同位素分馏是怎样由振动引起的。考虑氢的两个氢原子，它们相互不保持在固定距离，即使在绝对零度也连续双向振动。图为氢分子作为原子间距离函数的能量图。随原子振动，势能变化如曲线所示。零点能(ZPE)是分子基态振动时的能级，此时分子处于低温。同种元素不同同位素势能曲线相同，但零点能不同。但零点能不同。轻同位素振动能高，重同位素振动能低。轻同位素振动能高，重同位素振动能低。l 同位素分子不同解离能不同。解离D2(2H2)441.6kJ/mole，解离1H2 431.8kJ/mole。氘原子

20、形成的键比H-H键强9.8kJ/mole。键的强度差导键的强度差导致动力学分馏致动力学分馏容易解离的容易解离的H-H分分子反应更快。子反应更快。l 以以H同位素为例：同位素为例：l D-D振动频率3119/cm，H-H 4405/cm，零点能：零点能：D-DH-Hl 解离能：解离能：D-D=441.6kJ/molH-H=431.8kJ/mol(White,2000)。l D-D原子键能比原子键能比H-H键能大键能大9.8 kJ/mol。l 键强差异造成同一化学反应中，破坏H-H化学键较易，破坏D-D键较难。易解离分子反应进行的更快，导致同位素动力学分馏。解离能氢双原子分子之间相互作用的位能与原

21、子间距关系(Sharp,2007).横坐标-分子间距离，纵坐标-位能-解离能。曲线为同种元素同位素谐振子的位能曲线。谐振子l H-H键解离能小，更易参加化学反应，反应速率更快，在共存平衡相之间产生微小分馏，使反应产物特别是活动相富集活动相富集轻同位素轻同位素。轻水富集在蒸气相，重水残留于水体，造成高纬度地区降水同位素组成最轻-大气降水线。l12C-H和32S-O比13C-H和34S-O健更容易被打破，自然界细菌反应中这种效应更明显：有机质13C/12C值更低，还原SO42-产生的H2S比硫酸盐富集32S，导致34S/32S值更低。l细菌介入的硫酸盐还原为H2S或者从有机质产生甲烷(CH4)等生

22、物化学反应都是单向反应，其逆反应速率比正反应速率慢得多，因此逆向反应不能达到平衡。化学反应象蒸发、扩散和解离反应都是单向反应。伴随单向反应的瞬时同位素分馏可以根据组成反应的速率常数处理。l原则上，硫酸盐(SO42-)和还原硫(H2S)之间的硫同位素32S和34S的交换可以由交换反应表述：l 32SO42-+H234S=34SO42-+H232Sl计算该反应的理论平衡常数值为：SHSOSHSOSHSOSSSSSHSOSHSOK224224224)/()/()()(3234323434224323222434l25时平衡常数为1.075。如果发生交换反应，虽然其中的机理尚未知晓，但是我们可以知道相

23、对于H2S，硫酸盐中34S富集了75%(或者说硫化物中32S富集了75%)。l实际情况下，细菌还原硫酸盐为H2S的过程涉及到两个质量和速率常数不同的竞争性同位素反应：l和SHSO322k24321SHSO342k24342l对于此过程，两个前进反应的速率常数之比：k1/k2是动力学同位素效应，可以度量同位素分馏的程度，即SO42-H2S=k1/k2。这种情况下同位素分馏的产生是由于一种同位素反应速率比另一种更快。l一般来说，与含有更重同位素的分子与含有更重同位素的分子(如如34SO42-)相比较，相比较，含有较轻同位素含有较轻同位素(如如32SO42-)的分子反应速率更快。乃因它的分子反应速率

24、更快。乃因它们的键能更低的缘故。相对于母体们的键能更低的缘故。相对于母体SO42-，产物，产物(H2S)就会就会富集轻同位素富集轻同位素32S而亏损重同位素而亏损重同位素34S。l两个物种之间平衡分馏因子的大小独立于其分馏路径，仅取决于温度(10kbar条件下压力效应可以忽略)。另一方面，动力同位素效应取决于反应路径。其它影响动力同位素分馏效应的因素是那些影响化学反应速率和硫酸盐还原细菌的新陈代谢活动(metabolic)(象脱硫和脱硫弧菌)。这些因素包括反应物的浓度，温度，压力，pH，催化作用涉及到的生物体以及营养物如P和氮的可获得性等。l动力同位素分馏的程度可以使用统计力学计算或根据实验确

25、定，一般情况下其分馏程度小于平衡分馏效应，且伴随整个反应速率的加快而减小。l 氧占岩石圈重量一半以上。氢和氧结合成水分子-水圈主要组分，构成地球上两个主要体系-硅酸盐和水硅酸盐和水。氢氧同位素研究具有重要的地球化学意义。l 1.1.氢、氧同位素组成与分布氢、氧同位素组成与分布l 氧有3种稳定同位素，丰度：16O=99.765，17O=0.039，18O=0.205。l 氢有2种稳定同位素，丰度：1H=99.985，D(2H)=0.015。地球化学中研究18O及D值时采用18O/16O和D/H比值为SMOW标准。l 轻稳定同位素分馏反应具有可逆性和平衡性，是物理化学机制的综合效应。l 地质作用中

26、一些同位素分馏明显，另一些不明显。使同位素丰度变化成为良好示踪剂。l 图示物相转变及同位素交换水的氢氧同位素组成改变方向。图5-10物相改变和交换反应时水氢氧同位素组成的变化图5-10Effect of degassing and posteruptive processes on the water content and D of basalts.From Kyser and ONeil(1984).l 同位素分馏控制反应：l 1)蒸发蒸发-凝聚分馏：凝聚分馏：轻同位素具有更高震动频率，形成弱的化学键，导致液态水面之上轻的水分子具有更大的逃逸进入气相的趋势。轻1H216O蒸气压显著大于重D

27、218O，从而富集于蒸气相。凝聚过程重水优先凝结。在液/气相间发生同位素分馏。Rl和Rv为水和气相同位素比值，分馏系数：l 18O=Rl/Rv=(18Ol+1000)/(18Ov+1000)(5-38)l 25时实验测得：l 18O=1.0092 D=1.074(5-39)vlOOOO)/()/(16181618(/)(/)D HD Hlvl由于海水很好的混合作用，同位素组成相对均一(D=+5-7,18O=+0.5-1)，均值接近SMOW标准海水值(D=0,18O=0)。只有在特殊情况下如干旱地区由于受限于开放海洋氧的供应因此海水组成会有较大变化。l海洋是个无限大的具有稳定D和18O值的储库，

28、由于蒸发为水蒸汽的量很小，由河流和降雨加入到海洋中的大气降水体积也很小，因此海水是一个相对于液态水的开放系统。该系统相对于水蒸汽也是开放的，因为水蒸汽一旦形成就会逃逸到大气圈中而不是留下来与海水达到平衡。l典型的动力分馏效应。l水蒸汽凝聚是海水蒸发的逆过程。然而与海水形成鲜明对比，大气圈水蒸汽的质量不是一个稳定的同位素组成储库。凝聚主要是一个平衡分馏过程。l从海水水面之上一个新的水蒸汽中降落进入海水水滴的同位素组成Dwv=-68.90,18Owv=-9.12，非常接近海水(D0,18O 0)。然而从水蒸汽变为液态水使D和18O持续的倾向性移出引起剩余水蒸汽渐次富集1H和16O(亏损D和18O)

29、，又引起与水蒸汽平衡的雨水逐渐变得更为亏损D和18O。l 氢同位素质量差比氧大，D分馏效应比18O大7.72倍。海水蒸发气相富集轻水(16O和1H)，云凝聚重水优先凝结成雨，轻重同位素进一步分馏。降水过程温度不断降低，雨水与蒸汽分馏程度加大。大气降水同位素组成表现为四种效应：l 纬度效应：纬度效应：随纬度升高(年均气温降低)，D和18O降低；l 大陆效应：大陆效应：从海岸向陆内D和18O降低；l 季节效应：季节效应：夏季温度较高，大气降水相对较重，富集D和18O；冬季反之；l 高度效应：高度效应：随高度增加，D和18O值降低。作为年均气温的函数，大气降水18O的变化。l 上述规律符合瑞利蒸馏模

30、式瑞利蒸馏模式-自然界存在的一种特殊体系，在一定物理化学条件下发生相分离，在一定物理化学条件下发生相分离，分离前不同物相之间保持热力学平衡并处于封闭分离前不同物相之间保持热力学平衡并处于封闭体系，分离后一相物质不断离开体系，不再与另体系，分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称为瑞利过程，在此过程中发生的同位素分馏称为瑞利分馏。l 作为最大储库的大洋同位素组成恒定，蒸发主要发生在赤道附近，蒸发过程中气相富集H和和16O。分馏系数是温度的函数，温度愈低，值愈大。最早凝聚的雨较重，随瑞利过程进行，随后凝聚成的雨滴愈来愈轻。高纬度地区降水有很负D和

31、18O值，海拔增高和深入内陆亦然。l 水分子经反复多次蒸发-凝聚分馏使内陆及高纬度地区的雨雪集中了最轻的水，低纬度大洋中心出现最重的水，同时D和18O平行变异。l 云降水与降雪是典型的瑞利-Rayleigh凝聚过程。同位素分馏遵循方程：l A是含主要同位素的H216O的量，B是含微量同位素的H218O的量。由于B在水中微量，A基本等于总量，A/A基本上等于f，f为残留于空气中原始水蒸汽的分数。l 因此，除了的温度依赖外，降雨同位素成分也依赖于f。空气从蒸发位置上运动越远，可能有更多原始水凝聚为雨水降落，f越来越小-同位素越来越轻。分馏随远离蒸发区(热带和温带海洋)增加。山区空气上升，地貌也起冷

32、却与水蒸汽凝聚作用，也使f 减小。山区的降雨同位素比海边轻。1/fABAB 蒸汽与液相通过凝结保持平衡，剩余蒸汽的同位素组成将连续变化。相关方程为：瑞利分馏与平衡分馏的同位素变化如图7-3所示。1000/)1(11ff瑞利与平衡分馏过程同位素比瑞利与平衡分馏过程同位素比值的变化值的变化是原始蒸汽氧同位素组成与蒸汽剩余f时的蒸汽氧同位素组成的千分偏差Fractionation of isotope ratios during Rayleigh and equilibrium condensation.is the per mil difference between the isotopic c

33、omposition of original vapor and the isotopic composition after fraction F has condensed.(White,2000)瑞利分馏使残余水蒸瑞利分馏使残余水蒸气同位素愈来愈轻气同位素愈来愈轻l Craig统计了不同纬度大气降水的氢、氧同位素成分，得出以下统计关系式：l D=818O+10 (5-40)l 在D/18O图上形成一条斜率=8的直线，被称为，被称为Craig线线-大气降水线大气降水线。由SMOW到两极由高到低。产生这种线性关系的原因是蒸发蒸发-凝聚分馏凝聚分馏，平衡时D/H分馏约为18O/16O的8倍，因

34、此曲线斜率为8。l 单纯物理分馏产生自然界最轻的水，水与岩石接触单纯物理分馏产生自然界最轻的水，水与岩石接触则使同位素成分加重，则使同位素成分加重，其它成因水的同位素成分均在Craig线右侧。大气降水18O和 D值随纬度的变化 Craig线。氘过量参数。水开始于全球大气降水线(GMWL)上的O 的值(Sharp,2007)由于蒸发过程中D/18O斜率小于8，因此蒸发残余水移至GMWL线右侧，由于质量平衡，气相则位于GMWL左侧。一旦凝聚，气相具有D过量值的水，D过量水与GMWL上任意水混合将会形成高于大气降水线的水。l D过量参数主要受海洋或陆内表面与水蒸发相伴的动力学效应控制，呈现随海洋气体

35、质量的湿度亏损值(moisture deficit)(1-h)增加而增加的趋势。h是水表面温度的相对湿度。蒸发效应驱动残余水沿着一条D/18O斜率小于8的线具有移向更高18O和D值的趋势，同位素组成位于GMWL线右侧水的移出造成蒸气同位素组成移至GMWL线左侧，形成一种氘过量效应。l 由于湿度与温度有关，冬天湿度更小，因此地质历史上的冰期与间冰期大气降水的氘过量参数存在10的偏差。l 大陆内部不同地区大气降水的氢氧同位素组成的确定，对于研究古温度、两极冰盖发展、地下水、沉积盆地中水的演化、水岩相互作用、地热水以及洋底蚀变作用过程都具有重要的意义。图5-12,13分别为我国和美国的大气降水氢氧同

36、位素等值线图。图5-12 中国现代地表年平均大气降水D等值线趋势图(张理刚1989)图5-13 (a)北美地区大气水平均D值等值线图，局部气候和地形影响会使模式变形；(b)北美地区大气水平均18O值等值线图，局部气候和地形影响会使模式变形；l问题：问题：l何谓何谓Craig线？何谓大气降水线？试线？何谓大气降水线？试用同位素分馏控制反应阐明该直线形用同位素分馏控制反应阐明该直线形成的原理。成的原理。l 2)水岩同位素平衡分馏：水岩同位素平衡分馏：l 大气降水同岩石接触，水同矿物间发生O(H)同位素交换反应。反应如下：l Si16O2+H218O=Si18O2+H216O =1.0492l C1

37、6O32-+H218O=C18O2+H216O =1.0286l 25有较大分馏系数，反应结果岩石富集岩石富集18O，水水富集富集16O。大部分岩石氢含量很低，因此同位素交换反应中氢同位素成分变化不大。l 水-岩体系中同位素分馏程度和结果取决于温度,水-岩量比以及初始值。l 3)矿物晶格化学键对氧氢同位素的选择：矿物晶格化学键对氧氢同位素的选择：l 由于晶体化学差异，矿物不同18O富集程度也不同。泰勒等实验证明18O递减顺序：石英石英白云石白云石(硬硬石膏石膏)碱性长石碱性长石方解石方解石文石文石白榴石白榴石白云母白云母霞石霞石钙长石钙长石(蓝晶石蓝晶石)蓝闪石蓝闪石(十字石十字石)硬柱石硬柱

38、石石榴子石石榴子石角闪石角闪石黑云母黑云母橄榄石橄榄石(榍石榍石)绿泥绿泥石石钛铁矿钛铁矿(金红石金红石)磁铁矿磁铁矿(赤铁矿赤铁矿)烧绿石烧绿石l Si-O-Si键最富键最富18O,其次为其次为Si-O-Al,Si-O-Mg,Si-O-Fe等，含等，含(OH)矿物最贫矿物最贫18O。？。？l矿物对轻重同位素的选择取决于矿物化学键的性质。离子电位高、原子质量低的离离子键子键具有优先结合重同位素重同位素的倾向。l 氧化还原反应是分馏效应很强的控制反应，平衡氧化还原反应是分馏效应很强的控制反应，平衡条件下重同位素倾向于富集在较高氧化态的矿物条件下重同位素倾向于富集在较高氧化态的矿物中，如中，如18

39、O：Fe3+-OFe2+-Ol 含羟基矿物D-154+22，铁镁质岩黑云母D变化范围窄，-90-45。白云母比共生的其它含羟基矿物更富D，共生黑云母和角闪石之间D值大致相等。l 含羟基矿物D含量顺序：白云母白云母金云母金云母硬柱硬柱石石绿泥石绿泥石角闪石角闪石十字石十字石黑云母黑云母。与八面体配位体阳离子成分(Al,Fe,Mg等)有关。l 含羟基矿物与水含羟基矿物与水平衡交换时，Al-OH键富键富D，Mg-OH键其次，比前者少约键其次，比前者少约6，Fe-OH键键D最低，最低，比比Al-OH键型矿物约少键型矿物约少70的的D。l 共生矿物对之间氢同位素氢同位素分馏系数是共生含羟基矿物中阳离子摩

40、尔数的函数，与温度无关。函数关系式如下：l 1000lnA矿物矿物-B矿物矿物 =2(XAlA-XAlB)-4(XAlA-XAlB)-68(XAlA-XAlB)l X为八次配位体中特定阳离子的摩尔数。据此与天然共生矿物对中获得的氢同位素氢同位素分馏对比，可以识别岩石中共生含羟基矿物之间是否达到了氢同位素交换平衡。l4)生物分馏作用：生物分馏作用：l 植物光合作用使18O在植物中富集，释放出来的O2富含16O。反应式如下：2H216O+C18O2=2(HC18O)n+16O2l 光合作用实质是水的去氢作用，植物将水分解，吸收H与CO2结合成有机化合物分子(HCOH)n.活的生物体、有机质和生物碳

41、酸盐等18O值都高。l5)5)水化作用和超过滤作用分馏效应：水化作用和超过滤作用分馏效应：l 在盐水溶液中，“水化相”水与自由水之间出现氢同位素分馏，而粘土和页岩作为半渗透膜产生超过滤相应，可以引起氢同位素分馏。l 粘土矿物优先吸附重同位素D，残余水富集轻同位素。说明油田盆地建造水的同位素组成。l小结：l 水蒸气相富集轻同位素，液相富集重同位素；l 水-岩反应中岩石富集18O，水中富集16O；l 高氧化态矿物富集重同位素，低氧化态矿物富集轻同位素；富集D的顺序：Al-OH键型Mg-OH键型Fe-OH键型矿物；l 生物碳酸盐和有机质富集重氧同位素；生物碳酸盐和有机质富集重氧同位素；l 粘土矿物富

42、集Dl 由于岩石氢含量低，水-岩反应结果D变化不大，主要为18O变异。水：岩石质量比愈低，含水愈少的岩石中水18O值愈高值愈高-变质水、岩浆水同位素组成具有特殊位置。岩浆水在高温下与硅酸盐熔体平衡1，有同岩浆岩近似的同位素成分。l 1)大气降水：大气降水：l D=+100-350，18O=+5-50。D变差范围大于18O。图5-14 各种热液水相对于SMOW标准的氧、氢同位素组成大气水线限定大气水的组成，高岭石线代表表生作用形成的高岭石组成。盆地水表现出水岩相互作用，成分点常延伸到当地雨水点；Fig.1.12 Fields of isotopic compositions of natural

43、 waters(magmatic,metamorphic,ocean waters);note overlap between magmatic and metamorphic waters.After Sheppard(1986).From Pirajno(2009).l2)温泉和地热水：温泉和地热水：l 是大气降水经深部循环加热产物。l 水温低于100，D与当地纬度有关。高温下地热水与硅酸盐进行同位素交换，产生氧同位素漂移，飘逸程度受交交换程度、水换程度、水/岩比和围岩岩比和围岩18O等影响等影响。围岩为硅酸盐或碳酸盐岩(18O高)和水/岩比低时，温度升高趋近于1，氧漂移增大，水的18O趋

44、近岩石。l 由于岩石含氢很少，中性、氯化物型地热水的中性、氯化物型地热水的D几乎不变，呈水平线分布，水温愈高18O值偏正愈大。酸性富硫酸性富硫化物地热水化物地热水D-18O为一系列平行、斜率约为3的直线，与当地大气降水线相交。D的富集与的富集与7090蒸气的不平衡蒸气的不平衡挥发有关。挥发有关。l 氯化物型地热水的与当地降水和地下水相同，但18O漂移到更高值。18O漂移是由于当地大气降水与热的岩石高温（300）反应所致。因为岩石实际上不含氢，水的氢同位素组成基本上没有变化。如果这些系统中的水为岩浆水，它将与当地的大气降水具有不同的同位素组成（有可能这些系统含有百分之几的岩浆水）。l 热液系统酸

45、性富硫水不同于当地大气降水D值。在地热水沸腾过程中氢同位素分馏，就会发生漂移。产生的蒸气富含硫化物。蒸汽与较冷的大气降水混合、凝集，硫化物被氧化成硫酸盐，产生其酸性特征。观察到的混合线反映了蒸汽与大气降水的混合以及沸腾过程中的分馏。图5-15 中性、氯化物型地热水和地热汽D-18O关系(Craig1963)1.局部大气降水或稍微加热的近地表地下水；2.热泉地热水；3.高温高压地热汽 Closed circles show the composition of meteoric water in Yellowstone,Steamboat Springs,Mt.Lassen,Iceland,La

46、rderello,and The Geysers,and open circles show the isotopic composition of chloride-type geothermal waters at those locations.Open triangles show the location of acidic,sulfide-rich geothermal waters at those locations.Solid lines connect the meteoric and chloride waters,dashed lines connect the met

47、eoric and acidic waters(White,2001).酸性富硫化物地热水氯化物型地热水l3)封存水封存水,建造水和深成热卤水建造水和深成热卤水:l 海水或大气降水深循环或长期封存产物，以高温高矿化为特征。18O=-16+25，D=-25-120。封存卤水18O较高，生物成因沉积岩最高。水：岩比较低时同位素组成接近岩石。l 墨西哥湾、依利诺依、密歇根和阿尔伯特等油田卤水构成斜率为正的直线，不向海水成分汇聚，而与当地大气水相交，表明主要来源是大气降水。氧同位素漂移与围岩(碳酸盐岩)、水与同生(建造)水的混合、与含水含OH矿物(石膏,粘土)以及与H2S之间的同位素交换有关。图5-1

48、6 美国大陆建造水和卤水的氢氧同位素组成(Taylor1974)l4)变质水：变质水：与变质岩平衡或在变质作用中形成的水。同位素组成变化范围较宽，18O=-16+25，D=-20-140。对于洋壳受海水热液蚀变形成的蛇绿岩来说，对应变质水的D值从070，18O值从0(高温蚀变)10(低温蚀变)。对于陆壳受大气降水热液蚀变形成的榴辉岩来说，变质水的D值从40120，18O值从10(高温蚀变)10(低温蚀变)。具有来源复杂、产状多变和混合成因的特点.变质水域是300600时与变质硅酸盐矿物平衡的水域l5)初生水与岩浆水初生水与岩浆水:l 来自地幔与超基性岩平衡的并从未与水圈相遇过来自地幔与超基性岩

49、平衡的并从未与水圈相遇过的水的水-原生或初生水原生或初生水(juvenile water)。高温环境1，水同位素成分接近岩石。因壳幔相互作用，很难真正确定。方法是测定原生地幔岩含水矿物：18O=61，D=-6520。变化范围窄。l 不管其最初来源，凡与高温岩浆处于热力学平衡不管其最初来源，凡与高温岩浆处于热力学平衡的水即为岩浆水的水即为岩浆水。包括以某种形式溶于岩浆的水。原生岩浆水组成与幔源岩浆相似，同位素组成：18O=57，D=8050。变化范围稍大，以岩浆高温弱分馏为特征。原生岩浆水域是700时与“正常”岩浆水平衡的水D=D=50508585，1818O O5.55.510.010.0l水

50、的水的O-H同位素约束同位素约束l岩浆中水的同位素组成最初是分析被剥蚀侵入体中的矿物，使用矿物-水分馏系数近似计算共存水同位素值。数据用来限定“原生岩浆水”同位素组成。由于早期脱气过程H同位素强烈分馏，晚形成含OH矿物代表的是脱气熔体水的组成，而非初始岩浆水组成。l岛弧和地壳长英质岩浆H2O初始同位素组成(实线方框)处在脱气岩浆熔体(虚线方框)和H同位素更重的火山去气的中间位置，去气水样品为火山喷气的组成。a.陆壳下覆与消减带有关的长英质岩浆比岛弧岩浆H同位素更轻(因地壳物质混染).与MORB水也不同.与消减带有关岛弧火山气体同位素组成变化范围窄,是因去气分馏从它们母岩浆中富集所致，脱气熔体脱