统计热力学课件第三章.ppt

1、2022-12-161单元系：化学上纯的物质系统。相：被一定边界包围，性质均匀的部分。第三章第三章 单元系的相变单元系的相变2022-12-1623.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并以表示之。虚变动2022-12-163 熵

2、判据熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：0S 根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：0S20S 熵函数有极值熵函数有极值0S熵函数有极大值熵函数有极大值泰勒级数展开为：SSS2212022-12-164 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。说明：02S0 S0S0S 2022-12-1651.1.自由能判据自由能判据 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。等温

3、等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：0F泰勒级数展开为：212FFF20F 0F 2022-12-1662.2.吉布斯函数判据吉布斯函数判据 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：0G 泰勒级数展开为：212GGG20G 0G 2022-12-16720U 0U0U20H 0H 0H2022-12-168 系统：T,P媒质：00T,P1.1.平衡条件平衡条件,V,US000,V,US0+0UU0+0VV00SSS212SSS200012SSSUp VST2022

4、-12-169000p11pUV0TTTTS00110TTTT000pp0TTpp 系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整个系统温度和压强是均匀的。个系统温度和压强是均匀的。2.2.平衡稳定条件平衡稳定条件0SSS22200SSS若熵函数的二级微分为负，则：若熵函数的二级微分为负，则：220SS22SS2022-12-16102222222220SSSSUU VVUU VV222210VTCpSTVTTV 0,0VTpCV 平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系统将自发产生相应的过程，以

5、恢复系统的平衡。统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均适用于均匀系统的任何部分匀系统的任何部分。2022-12-1611pV气体的范德瓦耳斯方程：2apVbRTV气体的等温曲线2022-12-16123.2 3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程、单元复相系平衡性质的描述及特点1.复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。2.复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。2022-12-1613二、开系的热力学基本方

6、程 对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发生改变。npVTSGdddd1、开系的吉布斯函数dddGS TV p 物质量不变时：开系的推广：,T pGn化学势，T、p不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。2022-12-1614(,)(,)mG T p nnGT p,mT pGGn只适用于只适用于单元系单元系。pTnG,npTGS,nTpGV,(,)GG T p npVTSGUnVpSTUdddd),(nVSUU 2、开系的内能开系的热力学开系的热力学基本方程基本方程。VSnU,nVSUT,nSVUp,2022-12-16153、

7、开系的焓pVUTSGHnpVSTHdddd),(npSHH pSnH,npSHT,nSpHV,4、开系的自由能TSUpVGFnVpTSFdddd),(nVTFF VTnF,nVTFS,nTVFp,2022-12-16165、巨热力势pVGFnFJddddnVpTSJ),(VTJJ VTJn,VTJS,TVJp2022-12-16173.3 3.3 单元系的复相平衡单元系的复相平衡考虑一单元两相系统(相与 相)组成一孤立系，则有：2022-12-1618UpVnST UpVnST 由开系的基本热力学方程知：由熵的广延性质：SSS11ppSUVnTTTTTTnVpSTUdddd利用熵判据，平衡时总

8、熵应有极大值，所以：0S 2022-12-16190S TTpp 上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，压强上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须相等。这就是复相系的和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件平衡条件。此结论对于三相，。此结论对于三相，四相等复相系均适用。四相等复相系均适用。讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？(1)(1)若相变平衡条件不满足，即若相变平衡条件不满足，即 ,TT,pp因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行

9、，即 0S 若：若：0SnTT 0n物质将由化学势高的相(相)转变到化学势低的相(相)。2022-12-1620(2)(2)若力学平衡条件不满足，即若力学平衡条件不满足，即 ,TTpp,0ppSVTT若：若：,pp则：则：0.V 变化过程朝着 相体积增大的方向进行。也就是压强大的相(相)将膨胀，压强小的相(相)将压缩。(3)(3)若热平衡条件不满足，即若热平衡条件不满足，即 TT,pp,110SUTT若：若：,TT则：则：0.U 变化过程朝着 相内能减小的方向进行。即热量从高温相(相)传递到低温相(相)。2022-12-16213.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质、相图1.

10、1.相图的概念相图的概念 在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。2022-12-16222.2.一般物质的一般物质的T T p p相图相图AC汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相区和固相区；0A升华线，分开气相区和固相区。相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡条件所得到的Tp之间的关系p=p(T)，在Tp图上所描述的曲线称为相平衡曲线。2022-12-1623单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：TTTppp),(),(pTpT 在平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化

11、学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。2022-12-1624CO2：Tc=304.19 K，pc=73510Pa 2022-12-16253、克拉珀龙方程pT,T pT pTTTppp,T pT p,T pT pGnn,T pT p,T pT p2022-12-1626p,T pd,dTT ppTdd,T pT pd,dd,dTT ppTT pp化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：mmdddSTVp mmmmddddSTVpSTVp mmmmddpSSTVV2022-12-1627定义：相变潜热L，表示表示1 mol1

12、 mol物质从物质从相转变成为相转变成为相时所相时所吸收的热量。考虑吸收的热量。考虑相变时，系统的温度不变相变时，系统的温度不变。mmmmmmddSSLQT ST SSmmddpLTT VV克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率。讨论：讨论：固液，液气，固气，L 0m0V m0S2022-12-1628mm0,0SVd0dpTmm0,0SVn1pp273.15KT 513.35 10 J KgL3311.0907 10mKgv3311.00013 10mKgv711nd0.742 10K Pa0.00752KdTT vppL 2022-12-1629n1pp373.15KT 612.257 1

13、0 J Kgl3311.043 10mKgv3311673 10mKgv311nd3.62 10 Pa K0.0357KdplpTT v2022-12-1630三、蒸汽压方程 Clapeyron方程的应用1.1.饱和蒸汽饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。2.2.蒸汽压方程：蒸汽压方程：描述饱和蒸汽压与温度关系的方程。设相为凝聚相，相为气相。把相看成是理想气体。mmVVmpVRTmmddpLTT VV21 ddpLp TRT2022-12-1631lnLpART 蒸汽压方程的近似表达式，显然，p随T迅速增加。,m,m0lnlnppCCLpTARTR

14、 2022-12-1632mmd111dVLVTTRT。mmmdddpTVVVpTpTmmmddddpTVVVpTpTTmddpLTTVmpVRT2mm2TVVRTppRT mmpVVTTmmd111dVLVTTRT2022-12-16333.5 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变 cTppTmVmcVcpmlVmgVTTmgVmlVmmlmg(1)VxVx V2022-12-1634二、高温下二、高温下CO2CO2等温线（等温线（18691869）2022-12-1635临界等温线在临界点的切线是水平的：0TpV2022-12-1636三、范氏等温线等温线（三、范氏等温线等

15、温线（18731873）m2mapVbRTV T取不同的值，则可得到一系列p v曲线。由图可见，它们有如下特点：1.当T Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。2当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点。3.当T Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率 ，不符合物质稳定条件。0Tpv2022-12-1637Tpv4.曲线AMR段几乎与p轴平行，也即 很小，这正是代表了液相的特点。Tpv5.曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且，很大，因而这段曲线代表了气相。2022-12-1638四、Maxwell等面积法则mdSdTV dp 0pmpV dpAB2022-12-163

16、9mBNDJAd0Vp 2022-12-1640五、临界点 由等温线可见，在T=Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有：0Tpv220TpV 点C称为临界点。临界点参数可以由上方程组以及范氏方程解出。经简单的运算可得 ccmc2832727aaTpVbRbbm2mapVbRTVccmc82.6673RTp V 临界系数临界系数 2022-12-1641 若以TC、pC、VC作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即：*CTtT*Cppp*CVvV代入范氏方程，可把范氏方程化：2318*33pvtv 此方程中不含任何与具体物

17、质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律。范氏对比方程范氏对比方程2022-12-16423.7 3.7 相变的分类相变的分类一级相变：一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。一、相变的分类 1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照

18、他的理论，按相变特征可将相变分为：12(,)(,)T pT ppp2112TT2022-12-1643dsdTvdp TvppsT 12vv 12ss(2)(1)LT ss(2)(1)vvv(2)(1)0LT ss(2)(1)0vvv 例如：一般物质的气液固转变；外磁场中的超导转变等。2022-12-1644二级相变：二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一阶偏导数均连续，但化学势的二阶偏导数存在突变。二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数、以及压缩系数存在突变。例如：没有外磁场的超导转变，大多数磁相变，气液临界点等。2022-12-1645n n级相变级相变：如

19、果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二阶，直到(n 1)阶偏导数均连续，但化学势的n阶偏导数存在突变。则这种相变称为n级相变。二连续相变 人们习惯上把二级以上的高级相变通称为连续相变或临界现象。实际上，发生这类相变时，因为没有潜热发生和体积的变化，所以系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。因此才称为连续相变。连续相变的特征是：没有两相共存，也不存在过冷和过热等亚稳态。系统发生此类相变时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。2022-12-1646 二级相变相平衡曲线的斜率mmddpLTT VV克拉珀龙方程，它给出了一级相变相平衡曲线的斜率。设(T,p)和(T+dT,p+dp)是相平

20、衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：12pp 12vv =，12dvdvPTvvdvdTdpTp2022-12-1647 12TT 12ss，12dsds 1122PTPTvvvvdTdpdTdpTpTp 12111222TTv dTv dpvdTvdp 2211TTdpdT 1122PTPTssssdTdpdTdpTpTp2022-12-1648 2211ppccdpdTTv 121122ppccdTv dpdTvdpTT 21(2)(1)TTdpdT爱伦费斯特方程爱伦费斯特方程由这两式可得：PTcTv作业：作业：3.3 3.7 3.163.3 3.7 3.162022-12-1649作业：作业：2.1 2.9 2.152.1 2.9 2.15