第四章-天然气化学课件.ppt
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- 第四 天然气 化学课件
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1、Xian Jiaotong University 第四章第四章 天然气化学天然气化学Xian Jiaotong University 天然气是继煤和石油之后的第二大能源。它是一天然气是继煤和石油之后的第二大能源。它是一种种优质优质、洁净的燃料洁净的燃料,分布广泛分布广泛、开采方便开采方便、成本成本低廉低廉、污染极小污染极小;是目前世界上产量增长最快的能;是目前世界上产量增长最快的能源,已成为全球最主要的能源之一。源,已成为全球最主要的能源之一。天然气化学天然气化学是指是指利用天然气生产化工产品的一门化利用天然气生产化工产品的一门化学学科学学科。内容包括。内容包括天然气天然气的的组成组成、分类分
2、类和和性质性质,以及,以及从天然气中从天然气中分离出化学产品分离出化学产品或或以天然气为原料进行加以天然气为原料进行加工、精制工、精制和和合成合成过程中的化学问题。过程中的化学问题。Xian Jiaotong University本章主要内容本章主要内容4.1 4.1 天然气的组成与性质天然气的组成与性质4.2 4.2 天然气的开采和天然气化工天然气的开采和天然气化工4.3 4.3 煤层气的利用、天然气的适用技术煤层气的利用、天然气的适用技术 4.4 4.4 天然气水合物天然气水合物-可燃冰可燃冰Xian Jiaotong University4.1 天然气组成和性质天然气组成和性质何为天然气
3、?何为天然气?广义:广义:自然界中天然存在的一切气体自然界中天然存在的一切气体(大气、岩石大气、岩石气、海洋气、宇宙气气、海洋气、宇宙气)狭义:狭义:(能量角度能量角度)天然蕴藏于地层中的天然蕴藏于地层中的烃类和非烃烃类和非烃类类的的可燃性混合气体。可燃性混合气体。天然气主要成分是天然气主要成分是甲烷甲烷,另有少量的乙烷、丙烷和,另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。主要存在于丁烷。主要存在于油田气、气田、煤层和页岩层油田气、气田、煤层和页岩层。重烃气重烃气C C2+2+Xian Jiaotong University天然气分类天然气分类 按来源分:按来源分:伴生气伴生气和和非伴生气非伴生气伴随石油伴随
4、石油(煤炭煤炭)共生,与石油共生,与石油(煤炭煤炭)同时被开采出叫同时被开采出叫伴生气伴生气,非,非伴生气伴生气包括包括纯气田天然气纯气田天然气和和凝析气田天然气(液相为油)。凝析气田天然气(液相为油)。按蕴藏状态分:按蕴藏状态分:构造性天然气构造性天然气、水溶性天然气水溶性天然气和和 煤矿天然气煤矿天然气 按性状态分:按性状态分:干性天然气干性天然气和和湿性天然气湿性天然气 按加工情况分:按加工情况分:压缩天然气压缩天然气和和液化天然气(液化天然气(-160oC)重烃重烃C C2+2+5%5%Xian Jiaotong University天然气分类天然气分类 生储盖组合分:生储盖组合分:-
5、指天然气源岩及储层同时位于指天然气源岩及储层同时位于一个较大的地质层系,气体的运移和聚集未超过一个较大的地质层系,气体的运移和聚集未超过该层系范围该层系范围-指气体源岩的地质时代较储层指气体源岩的地质时代较储层新,气体通过断层、不整合面以侧向运移方式聚新,气体通过断层、不整合面以侧向运移方式聚集在老地层中集在老地层中-老地层中生成的天然气以垂向老地层中生成的天然气以垂向运移或通过断层不整合面等储集在新地层中的天运移或通过断层不整合面等储集在新地层中的天然气然气Xian Jiaotong University天然气分类天然气分类 存在相态存在相态:气藏气气藏气指呈游离态单独聚集成藏的天然气指呈游
6、离态单独聚集成藏的天然气溶解气溶解气指油藏中溶解的天然气指油藏中溶解的天然气凝析气凝析气指在地层条件下具有凝析和反凝析规指在地层条件下具有凝析和反凝析规 律的气藏中的天然气律的气藏中的天然气气体水合物气体水合物指以物理方式封闭在膨胀的水分指以物理方式封闭在膨胀的水分 子晶格内的天然气子晶格内的天然气Xian Jiaotong University 按母质类型划分按母质类型划分:腐泥型天然气(油型气)腐泥型天然气(油型气)-由腐泥型或偏腐泥型由腐泥型或偏腐泥型(I、II1型型)干酪根降解形成干酪根降解形成。干酪根相对富氢干酪根相对富氢,以含,以含直链及直链及环状饱和烃为主环状饱和烃为主,只含,只
7、含少量少量多环芳香烃及含氧官能多环芳香烃及含氧官能团,它在初次裂解过程中主要形成石油,同时伴生部团,它在初次裂解过程中主要形成石油,同时伴生部分天然气,但早期形成的液态油若继续经历更高的热分天然气,但早期形成的液态油若继续经历更高的热应力,进一步二次裂解成为天然气。应力,进一步二次裂解成为天然气。腐殖型天然气(煤型气)腐殖型天然气(煤型气)-由腐殖或偏腐殖型由腐殖或偏腐殖型(II2、III型型)干酪根降解而成干酪根降解而成。干酪根相对贫氢干酪根相对贫氢,以含多环,以含多环芳香烃及缩合稠环芳香烃为主,富含氧官能团,饱和芳香烃及缩合稠环芳香烃为主,富含氧官能团,饱和结构含量少,且以短链为主,它以成
8、气为主。结构含量少,且以短链为主,它以成气为主。Xian Jiaotong University干酪根干酪根指沉积岩中不溶于非氧化型酸、碱和有机溶剂的分散有指沉积岩中不溶于非氧化型酸、碱和有机溶剂的分散有机质。根据来源不同分为三类。机质。根据来源不同分为三类。I型(腐泥型型(腐泥型):以含类脂化合物为主,含直链烷烃多,多环):以含类脂化合物为主,含直链烷烃多,多环芳烃及含氧官能团很少,芳烃及含氧官能团很少,高氢低氧高氢低氧,来自藻类沉积物和各种有,来自藻类沉积物和各种有机质,生油潜能大,机质,生油潜能大,1.8kg油油/吨生油岩。吨生油岩。型型:氢含量较高,但较:氢含量较高,但较I型略低,为高
9、度饱和多环碳骨架,型略低,为高度饱和多环碳骨架,含中等长度直链烷烃、环烷烃、多环芳烃及杂原子官能团,来含中等长度直链烷烃、环烷烃、多环芳烃及杂原子官能团,来自海相浮游生物和微生物,生油潜能中等,自海相浮游生物和微生物,生油潜能中等,1.2kg油油/吨生油岩。吨生油岩。型(腐殖型)型(腐殖型):低氢高氧,以多环芳烃及含氧官能团为主,:低氢高氧,以多环芳烃及含氧官能团为主,饱和烃很少,来自陆地高等植物,对生油不利,饱和烃很少,来自陆地高等植物,对生油不利,0.6kg油油/吨生油吨生油岩,对生气有利。岩,对生气有利。Xian Jiaotong University 按有机质演化阶段划分按有机质演化阶
10、段划分:生物气生物气-指有机质在未成熟阶段经厌氧细菌降解所指有机质在未成熟阶段经厌氧细菌降解所生成的气态产物。化学成分以甲烷为主。生成的气态产物。化学成分以甲烷为主。热解气热解气-指有机质在成熟演化阶段经热催化作用生成指有机质在成熟演化阶段经热催化作用生成的天然气,包括油型热解气和煤型热解气。的天然气,包括油型热解气和煤型热解气。生物生物-热催化过渡带天然气热催化过渡带天然气-指有机质在低温演化阶指有机质在低温演化阶段生成的天然气。段生成的天然气。裂解气裂解气-指干酪根在过成熟演化阶段由已生成的液指干酪根在过成熟演化阶段由已生成的液态烃和残余干酪根及部分重烃气经高温裂解作用而生态烃和残余干酪根
11、及部分重烃气经高温裂解作用而生成的天然气。成的天然气。Xian Jiaotong University 元素组成:主要是元素组成:主要是C、H,少量,少量O、S、N及微量及微量稀有元素组成,其中稀有元素组成,其中C占占65-80%,H占占12-20%化学组成:化学组成:烃类烃类(以以CH4为主为主);非烃类;非烃类(CO2、H2、N2、NH3、H2S)天然气的化学组成天然气的化学组成甲烷燃烧反应:甲烷燃烧反应:CH4 +2O2 CO2 +2H2O 2CH4 +3O2 2 CO +4H2O Xian Jiaotong University 无色无色,有汽油味或有汽油味或H H2 2S S味味,可
12、燃可燃。由于其化学性质。由于其化学性质组成变化大,致使其物理性质变化甚大。组成变化大,致使其物理性质变化甚大。1)1)分子大小:天然气化合物分子的长度和有效直径分子大小:天然气化合物分子的长度和有效直径比石油化合物要小,有利于运移。比石油化合物要小,有利于运移。2)2)表观分子量:天然气中各种化合物平均分子量表观分子量:天然气中各种化合物平均分子量3)3)密度(表观密度和相对密度)密度(表观密度和相对密度)表观密度:地表一般为表观密度:地表一般为0.7-0.75 kg/m0.7-0.75 kg/m3 3;地下可达;地下可达150-250 kg/m150-250 kg/m3 3,凝析气可达,凝析
13、气可达225-450kg/m225-450kg/m3 3。基本物理性质基本物理性质Xian Jiaotong University 相对密度:一般在相对密度:一般在0.56-1.00.56-1.0,随重烃、非烃气体,随重烃、非烃气体含量的增加而增大。含量的增加而增大。4)4)溶解性:易溶于石油,难溶于水。溶解性:易溶于石油,难溶于水。油中:油中:0.30.3 m m3 3/m/m3 3,水中:,水中:0.033 0.033 m m3 3/m/m3 35)5)粘度:随粘度:随T T和非烃气体含量增加而增大。和非烃气体含量增加而增大。6)6)蒸气压力:随蒸气压力:随T T升高而增大;分子量增加而减
14、小升高而增大;分子量增加而减小7)7)吸附作用:天然气被岩石层吸附的现象吸附作用:天然气被岩石层吸附的现象 单位质量岩石吸附天然气量大小,与岩石类型和天单位质量岩石吸附天然气量大小,与岩石类型和天然气种类以及压力温度等有关。然气种类以及压力温度等有关。Xian Jiaotong University8)8)热值热值发热量发热量烃类烃类热值(发热量)热值(发热量)kJ/m3(净值净值)kJ/kg(净值净值)kJ/m3(全值全值)kJ/kg(全值全值)CH4C2H6C3H8C4H1034037.8060937.2587915.42115863.0447541.9645162.1044054.174
15、3368.1537811.4866618.4495537.50125876.3552812.9649371.2047873.3347116.44Xian Jiaotong University天然气的产状天然气的产状存在相态:游离相、溶解相、吸附相、固态气水化物存在相态:游离相、溶解相、吸附相、固态气水化物分布特征:聚集型、分散型分布特征:聚集型、分散型聚集型天然气:以游离状态聚集在一起。聚集型天然气:以游离状态聚集在一起。气藏气气藏气、气顶气气顶气、凝析气凝析气(固态气水合物)(固态气水合物)分散型天然气:溶解气(油溶气、水溶气)、煤层气分散型天然气:溶解气(油溶气、水溶气)、煤层气Xian
16、 Jiaotong University聚集型天然气聚集型天然气 气藏气气藏气:不与石油伴生,单独聚集成纯气藏:不与石油伴生,单独聚集成纯气藏 CH CH4 4含量含量95%95%、C C2+2+气少;可为烃气,也可为非烃气气少;可为烃气,也可为非烃气 气顶气气顶气:存在于石油层顶部,呈游离态存在。:存在于石油层顶部,呈游离态存在。CHCH4 4为主,为主,C C2+2+气气5%5%,湿气,成因、分布与石油有关,湿气,成因、分布与石油有关 凝析气凝析气:当地下:当地下T T、P P超过临界条件时,液态烃超过临界条件时,液态烃逆逆蒸发蒸发形成气体,称为凝析气。采至地面后,随形成气体,称为凝析气。
17、采至地面后,随T T、P P降低又逆凝结为轻质油。即凝析油。降低又逆凝结为轻质油。即凝析油。凝析气属于湿气,多分布在凝析气属于湿气,多分布在3000-40003000-4000米深度范围内米深度范围内Xian Jiaotong University分散型天然气分散型天然气 煤层气(矿井瓦斯)煤层气(矿井瓦斯)煤层中呈吸附或游离状态的天然气;主要成分是煤层中呈吸附或游离状态的天然气;主要成分是CH4,少量,少量N2、CO2、H2S。油田气油田气 溶于石油或地下水,属于湿气,溶于石油或地下水,属于湿气,C2+高,可达高,可达40%。固态气水合物固态气水合物-可燃冰可燃冰 高压低温条件下,高压低温条
18、件下,CH4等气体分子被封闭冻结在水等气体分子被封闭冻结在水分子的晶格中,形成的固体水合物。分子的晶格中,形成的固体水合物。聚集性天然气聚集性天然气Xian Jiaotong University全球储藏量的全球储藏量的50%50%以上集中在中东地区以上集中在中东地区(俄罗斯、伊朗和卡塔尔俄罗斯、伊朗和卡塔尔)。4.2 天然气的开采和天然气化工天然气的开采和天然气化工天然气的勘探方式与石油勘探相似。同样包括地质勘天然气的勘探方式与石油勘探相似。同样包括地质勘探、评估、预探、钻井采气等四个步骤。探、评估、预探、钻井采气等四个步骤。天然气勘探天然气勘探Xian Jiaotong Universit
19、y我国累计探明天然气地质储量我国累计探明天然气地质储量(不含溶解气不含溶解气)4.38万亿立方米万亿立方米西气东输西气东输Xian Jiaotong University采气采气是把天然气从地层内部开采出来的全部工艺过程。是把天然气从地层内部开采出来的全部工艺过程。采气工艺与自喷采油法基本相似,都是在探明的油气采气工艺与自喷采油法基本相似,都是在探明的油气田上方钻井,并诱导气流,使气体靠地层压力由井内田上方钻井,并诱导气流,使气体靠地层压力由井内自喷至井口。自喷至井口。采气方式主要采用采气方式主要采用柱塞排液法柱塞排液法:它是一种利用投放在:它是一种利用投放在井筒油管内的井筒油管内的柱塞的上下
20、运动柱塞的上下运动来排除和防止井筒积液来排除和防止井筒积液的间歇气举排液采气工艺。的间歇气举排液采气工艺。采气采气Xian Jiaotong University热成因型热成因型页岩气藏页岩气藏致密砂岩气藏致密砂岩气藏几十公里几十公里转换带转换带岩性气藏岩性气藏构造油藏构造油藏构造气藏构造气藏页岩油藏页岩油藏煤层气煤层气生油窗生油窗生气窗生气窗生物成因型页岩气藏生物成因型页岩气藏Xian Jiaotong University从地下开采出来的天然气,通常含有水、从地下开采出来的天然气,通常含有水、H H2 2S S、COCO2 2和汞和汞蒸气,会堵塞或腐蚀输气管道。蒸气,会堵塞或腐蚀输气管道。
21、天然气净化天然气净化水的水的困扰困扰水合物水合物弱酸弱酸局部聚集局部聚集堵塞管道、阀门堵塞管道、阀门腐蚀管道腐蚀管道降低输气量降低输气量增加流动压力增加流动压力Why?热值低热值低Xian Jiaotong University净化净化方法方法降低天然气露点,防止液相水析出;降低天然气露点,防止液相水析出;保证输气管道的输送效率;保证输气管道的输送效率;防止水合物生成;防止水合物生成;保护管线免受腐蚀。保护管线免受腐蚀。作用作用分离和过滤(分离和过滤(灰尘和夹带液体灰尘和夹带液体分离器分离器)冷凝分离(冷凝分离(水和重烃气水和重烃气)物理、化学吸收(物理、化学吸收(H H2 2S S、COCO
22、2 2、H H2 2O O)液化分离(液化分离(蒸汽压不同蒸汽压不同)Xian Jiaotong University天然气化工天然气化工天然气化工是化学工业分支之一。是以天然气为原料天然气化工是化学工业分支之一。是以天然气为原料生产化工产品的工业,是燃料化工的组成部分,也可生产化工产品的工业,是燃料化工的组成部分,也可将天然气化工归属于石油化工。将天然气化工归属于石油化工。在能源结构上,天然气在在能源结构上,天然气在2121世纪将逐渐替代石油成为世纪将逐渐替代石油成为能源主力;但在化工利用方面,石油化工产品成本明能源主力;但在化工利用方面,石油化工产品成本明显低于天然气化工产品,利用面窄显低
23、于天然气化工产品,利用面窄(氨氨和和甲醇甲醇)。天然气化工一般包括天然气净化分离、化学加工等。天然气化工一般包括天然气净化分离、化学加工等。Xian Jiaotong University净化分离净化分离初步分离初步分离脱水、脱砂、分离凝析油脱水、脱砂、分离凝析油加压、冷凝、精馏加压、冷凝、精馏二次分离二次分离脱脱H2S脱脱CO2富硫矿富硫矿脱硫磺脱硫磺富重烃气富重烃气凝析油凝析油(C2+)Xian Jiaotong University化学加工化学加工Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong University特例分析特例分析1 1)乙烷、丙烷裂解制乙烯和
24、甲烷转化技术乙烷、丙烷裂解制乙烯和甲烷转化技术 将天然气中乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料,将天然气中乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料,大大提高了裂解制乙烯的经济性。大大提高了裂解制乙烯的经济性。20002000年加拿大建成年加拿大建成世界最大的乙烷裂解装置。世界最大的乙烷裂解装置。Xian Jiaotong University采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开发之中。发之中。a)伊朗将甲烷与被氦气稀释的氧在)伊朗将甲烷与被氦气稀释的氧在700-800下发下发生氧化偶联反应制备乙烯,催化剂为生氧化偶联反应制备乙烯,催化剂为CaBaTi
25、O3,乙,乙烯产率为烯产率为26%。b)我国兰化所以)我国兰化所以Na-W-Mn/SiO2作催化剂对甲烷氧作催化剂对甲烷氧化偶联制备乙烯化偶联制备乙烯,甲烷转化率高达,甲烷转化率高达40%,尤其适用,尤其适用于流化床和加压。于流化床和加压。Xian Jiaotong University4.3 煤层气的利用、天然气的适用技术煤层气的利用、天然气的适用技术 煤层气煤层气:俗称瓦斯,是赋存在煤层中俗称瓦斯,是赋存在煤层中以甲烷为主以甲烷为主要要成分、以吸附在成分、以吸附在煤基质颗粒表面煤基质颗粒表面为主、为主、部分游离于煤部分游离于煤孔隙中孔隙中或溶解于煤层水中的或溶解于煤层水中的烃类气体烃类气体
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