第四章-解离平衡课件.ppt

1、临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*1 4-1 酸酸 碱碱 理理 论论 一、一、S.A.Arrhenius 的电离理论的电离理论二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论三、三、G.N.Lewis的电子对理论的电子对理论四、软硬酸碱原理四、软硬酸碱原理(SHAB)临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*2比较重要的酸碱理论有：S.A.Arrhenius 的电离理论 E.C.Franklin的溶剂理论 J.N.Bronsted-T.M.Lowry的质子理论 G.N.Lewis的电子对理论 及近期发展起来的软硬酸碱原理(SHAB)临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林

2、*3一、S.A.Arrhenius的电离理论及其局限性1.理论提出：1884年 S.A.Arrhenius首先提出近代酸碱理论电离理论，该理论认为：在水溶液中解离出的正离子全部是H的化合物称为酸，而在水溶液中解离出的负离子全部是OH-的化合物称为碱。2.局限性：（1）局限于水溶液中；（2）把碱限制为氢氧化物等。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*41.定义：定义：凡能给出质子凡能给出质子(H)的的分子、基团或离子为酸为酸(acid)；凡能接受质子的；凡能接受质子的分子、基团或离子为碱为碱(base)。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸。2.共轭酸碱对共轭酸

3、碱对(conjugate pair of acid-base)：把只相差一个质子的一对酸碱互称为共轭酸碱对共轭酸碱对。它们之间相互转化，相互依存。二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*5共轭酸共轭酸 质子 +共轭碱共轭碱HCl H ClHAc H AcH2PO4-H HPO42-HPO42-H PO43-NH4 H NH3H3O H H2H2O H H-酸愈强其共轭碱愈弱，酸愈弱其共轭碱愈强。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*63.两性物质两性物质(ampholyte)把既能给出质子又能接受质子的物

4、质称为两性物质。例如：H2PO 4、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.酸碱之间的关系酸碱之间的关系 有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*75.酸碱反应的实质及方向酸碱反应的实质及方向酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应碱对之间的质子传递反应。即酸把质子传递给碱2，自身转变为其共轭碱1，碱2接受质子后转变为其共轭酸2。酸 碱2 酸2 碱酸碱反应的方向是：接受质子能力较强的碱夺取给接受质子能力较强的碱夺取给出质子能力较强的酸中的

5、质子，而变为其各自共轭出质子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱碱的弱酸和弱碱。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*8（二）（二）酸碱的相对强度酸碱的相对强度 酸碱在溶液中可表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。酸酸溶溶 剂剂强强 度度HAc水弱 酸液氨强 酸HNO3水强酸（HNO3+H2O NO3-+H3O）醋酸弱酸（HNO3+HAc NO3-+H2Ac）硫酸弱酸(HNO3+H2SO4H2NO3+HSO4-)强可变弱，弱可变强，酸可变碱，碱可变酸。强可变弱，弱可变强，酸可变碱，碱可变酸。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*9 质

6、子理论扩大了酸碱的范围，解决了非水溶液和气体间的反应。酸碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；排除了盐的概念，代之以正离子的酸和负离子的碱；体现了酸和碱的相互转化、相互依存的关系。但是，质子论只限于质子的放出和接受，不能解释没有质子传递的一类化合物的酸碱反应。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*10三、路易斯酸碱理论三、路易斯酸碱理论 美国物理化学家 G.N.Lewis，结合酸碱的电子结构提出了酸碱的电子理论。该理论认为：凡是可以接受电子对的分子、基团或离子称为酸，凡是可以给出电子对的分子、基团或离子称为碱。酸碱反应的实质：碱性物质提供电子与酸性物质形成配位键，生成酸碱配合物。

7、临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*11路易斯酸 +路易斯碱 =配位化合物(1)H+:OH-=H2O(2)Ni +4:CO =Ni(CO)4(3)Cu2+4:NH3 =Cu(NH3)4(4)BF3 +:NH3 =F3BNH3(5)SiF4 +2:F-=SiF62-例如：例如：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立足于物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*12四、软硬酸碱四、软硬酸碱(HSAB)理论理论 电子论由于范围的扩大，认

8、识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。例如：对Fe3+:F-Cl-Br-I-对Hg2+:I-Br-Cl-F-软硬酸碱理论可以弥补这种缺陷。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*131.软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念 (1)硬酸硬酸:是指体积小，正电荷高，极化性低，也就是对外层电子“抓得紧”的物质；如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等.(2)软酸软酸:是指体积大，正电荷低，极化性高，也就是对外层电子“抓得松”的物质；如Cu+、Ag+、Hg22+、Cd2+等属于软酸。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*14(3)硬碱硬碱：极化

9、性低，电负性高，难氧化，也就是对外层电子“抓得紧”的物质。如H2O、Cl-、OH-等属于硬碱。(4)软碱软碱：极化性高，电负性低，易氧化，也就是对外层电子“抓得松”的物质。如I-、S2-等。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*152.软硬酸碱规则软硬酸碱规则 “软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。”即硬酸更倾向与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬一软，其结合力就不强。酸配 体F-Cl-Br-I-Fe3+6.01.40.5-Pb2+0.81.81.81.9Hg2+1.06.88.912.9Fe3+、Pb2+、Hg2+分别与X-形成MX的lgK1临床医学与医学技术专业无机化

10、学 作者及主讲：张国林*163.软硬酸碱规则的应用软硬酸碱规则的应用(1)说明自然界和人体内金属元素存在的状态说明自然界和人体内金属元素存在的状态 例如自然界矿物中Li、Na、Ca、Al、Cr等元素(硬酸)多与含氧酸中的O2-(硬碱)结合；Ag、Hg、Cd、Pd、Pt等元素(软酸)却与S2-(软碱)结合形成硫化物。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*17 人体内存在的金属元素主要有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(/)、Fe(/)、Co(/)、Cu(/)和Zn()等，其中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(/)在人体内都与O原子结合，Fe(/)、Co(/)与O、N原子

11、结合,Cu(/)和Zn()则与N、S原子结合,随着酸的硬度的减小，结合的原子从硬碱O逐渐的趋向于软碱S。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*18(2)判断反应进行的方向判断反应进行的方向例如 HgF2(g)+BeI2(g)=BeF2(g)+HgI2 (g)软硬硬软 硬硬 软软 HI(g)+F-(g)=HF(g)+I-(g)硬软 硬 硬硬 软(3)指导某些金属非常见氧化态化合物的合成指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。同一种金属原子所处的氧化态不同，酸的硬度也不同，氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定，合成低氧化态化合物要用软碱来稳定。临床医

12、学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*19(4)配合物的形成规律配合物的形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱）Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）PdBr42-生成物较稳定反应速度适中-36-3AlF)(6F)(Al硬碱硬酸-24-2)SCN(H)(4SCN)(Hgg软碱软酸不反应软碱硬酸)(S)(Al2323O临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*20对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释：O、N硬碱F

13、e-（NCS）63-Ta-（NCS）6-C、S软碱Hg-（SCN）42-Cd-（SCN）42-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*21(5)判断判断溶解度溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+BaSFeSHgS碱的硬度：F-Cl-Br-I-临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*22 4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和

14、盐效应三、两性物质的质子转移平衡三、两性物质的质子转移平衡临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*23一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.水的质子自递平衡水的质子自递平衡 (1)水的质子自递平衡：水的质子自递平衡：同种溶剂分子间的质子转移作用称为质子自递反应(proton self-transfer reaction)。水就是一种两性物质的质子溶剂，其分子间 发生质子自递反应，存在质子自递平衡：H2O2 H3 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*24(2)水的质子自递常数水的质子自递常数 根据化学平衡原理有：令：H2O2 KKw 即：H3O

15、Kw Kw称为水的离子积(ion product of water)，也叫水的质子自递常数。若将水的离子积等式两边取负对数，则有：pKw pH pOH 25时，Kw1.0091014，pKw13.99614。KOHOHOH223临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*25 在一元弱酸 HB 溶液中，存在 HB 和 H2O 之间的质子转移反应：HB(aq)+H2O H3O+(aq)+B-(aq)达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。2.一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡3HBOHBKa(1)一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡临床医学与医学技术专业无机

16、化学 作者及主讲：张国林*26 在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应：B-(aq)+H2O HB+OH-(aq)达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。BOHHBKb(2)一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*27 H3OOH-Kw3BOHHBHBOHBKKba(3)水溶液中共轭酸碱对的水溶液中共轭酸碱对的Ka与与Kb之间的关系之间的关系00.14bawpKpKpKwbaKKK临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*283.3.一元弱酸、弱碱的一元弱酸、弱碱的pHpH值计算值计算(1)一元弱一元弱酸酸

17、溶液：溶液：以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，则 HB(aq)HO HO(aq)B(aq)平衡浓度 cH H H 2HcHKa02aacKHKH临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*29242aaacKKKH该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kaca20Kw；caKa 380，则 aacKOH3例题临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*30【例】计算0.100 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。解:105141059.51079.11000.1bwaKKK又Ka ca20Kw；caKa 380，则 pH=-lg(7.810-6)=5.

18、13 mol1048.7 100.01059.5H610acKaL-1临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*31（2）一元弱碱溶液）一元弱碱溶液 对一元弱碱，在水溶液中解离为B +H2O HB +OH-平衡浓度 cOH-OH-OH-同理得2OHcOHKb02bbcKOHKOH临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*32bbcKOH-例题例题242bbbcKKKOH该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kbcb20Kw；cBKb380，则 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*33【例】计算0.100 molL-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(H

19、Ac)=1.7410-5，Kb(Ac-)=KwKa(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5)=5.7510-10Kbcb20Kw，cb/Kb=0.100/(5.7510-10)380，临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*341-610Lmol1058.7 100.01075.5bbcKOH pOH=-lg(7.5810-6)=5.12 pH=14-5.12=8.88 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*35 3.稀释定律稀释定律 以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，离解度为，则 HB HO HO B初始浓度 c 0 0平衡浓度 cc

20、 c c ccccKa)1(2cKa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*36上式称为稀释定律稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱一定温度下，同一弱电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与离度与K Ki i的平方根成正比，即的平方根成正比，即K Ki i愈大，解离度愈大。愈大，解离度愈大。cKbcKa或临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*37二、多元弱酸的解离平衡二、多元弱酸的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进

21、行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。第一步解离：+342243H PO+H OH PO+H O第二步解离：2+24243H PO+H OHPO+H O3434231052.71POHPOHOHKa8422431023.62POHHPOOHKa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*38由此可见，溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4 的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。23+4243HPO+H OPO+H O第三步解离：例题1324343102.23HPOPOOHKa321aaaKKK1aK1aK临床医学与医学技术专业无机化学 作

22、者及主讲：张国林*39【例4-3】计算0.10 molL-1 H2S 溶液中H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。【分析】首先进行条件检验。Ka1Ka2102，又ca=0.10 molL-1，则caKa1380，可按一元弱酸的简化式计算。又由于第二步解离程度很小，所以解:10.01091.8H81cKHSa=9.44 10-5 molL-1临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*40S2-是第二步质子传递产生的HS-+H2O S2-+H3O+9.44 10-5 molL-1 x 9.44 10-5 molL-1 HSSOH232aK5510

23、44.91044.9x=1.12 10-12S2-=x=1.1210-12 molL-1即22aKS临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*41【归纳】对没有同离子效应的多元弱酸溶液，可得出如下结论：当多元弱酸的 、102时，可当作一元弱酸处理，求H+。多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，HPO42-=Ka2。321aaaKKK21/aaKK临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*42 多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 CO32-的质子转移反应是分成两步进行的:CO32-H2O HCO3-O

24、H-Kb1=1.810-4 HCO3-H2O H2CO3 OH-Kb2=2.310-8 Kb1 Kb2，溶液中的OH-主要来自CO32-的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于Kb1 的相对大小，Kb1越大，多元碱的碱性就越强。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*43酸K碱KH3BH2B-H2B-HB2-HB2-B3-BOHHB-3-21bKHBOHBH-2-22bKHBBOHH-2-33bKBHBHOH3-231aKBHHBOH-2-232aKHBBOH-2-333aK多元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱 K 与与K 的关系的关系abab临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国

25、林*44三、两性物质的质子转移平衡1.两性物质的质子转移平衡两性物质的质子转移平衡 酸式盐以NaHCO3为例:HCO3-+H2O H2CO3+OH-HCO3-+H2O CO32-+H3O+12awbKKK12bwaKKK临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*452.弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 弱酸弱碱盐以NH4Ac为例:NH4Ac NH4+Ac-NH4+H2O NH3+H3O+Ac-+H2O HAc+OH-awbKKKbwaKKK临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*46HB-给出质子或得到质子得能力都很小，故 HB-c，当 cKa 20KW时当 cKa 20 K

26、W，且 c 20 Ka，得最简式：cKKcKKHawaa)(cKcKKHaaaaaKKH例题例题2.两性物质溶液的 pH值计算精确式：临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*47例：计算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH，25时，Ka(HAc)=1.75105，Ka(NH4+)=5.71010解：因为 cKa(NH4+)20 Kw 且c 20 Ka(HAc)，可利用最简公式计算，溶液的 H3O+相对浓度 为：7pHlg1.0 107.00溶液的 pH 为：7105100.1107.51075.1)()(4NHKHAcKHaa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张

27、国林*48四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac-与 H3O+结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为低的现象成为同离子效应同离子效应。例题+23HAc+H OAc+H O临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*49例：计算0.10molL-1HAc溶液的H+浓度和 HAc 的解

28、离度。在该溶液中加入NaAc晶体，使NaAc 的浓度为0.10 molL-1时，计算溶液中的H+浓度和 HAc 的解离度。(已知Ka(HAc)=1.7510-5)解：(1)cKa20Kw，c/Ka380，10.01075.15H)(103.113Lmol3111.3 10 mol L(HAc)100%1.3%0.10mol L临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*50(2)加入NaAc晶体 HAc+HO H3O+Ac-NaAc(s)Na +Ac-HAc=cHAc-H+cHAcAc-=cNaAc+H+cNaAcHAcAcHKa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*51

29、计算结果表明:在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaAc 晶体，当 NaAc 浓度为 0.10 molL-1 时，HAc 的解离度由 1.3 降为 0.018，仅为原来的 1/72。%018.0%10010.01075.15)(1075.110.010.01075.115115LmolLmolLmolNaBHBaaccKAcHAcKH临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*52 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac-与 H3O+结合为 HAc的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不这种在弱电解质溶液中加入不具有相

30、同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为大的现象称为盐效应盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。（二二）盐效应盐效应临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*5333HAcAcOHHAcAcOHHAcAcOHaK333HAcAcOHHAcAcOH例如0.10molL-1HAc溶液，未加强电解质前3HAcAcOHKa加强电解质后例题临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*54例4-2 在 1 L 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入0.10 mol NaCl晶体(不考虑体

31、积的变化）,计算溶液中 H3O+浓度和 HAc 的解离度。解：由于溶液中离子浓度较大，需要用活度进行计算。溶液的离子强度为：H3O+和 Ac-的活度因子为：1212110.10mol L10.10mol L(1)0.10mol L2I)(lg)(lg3AcOH107.0)10.030.010.0110.0(50.078.0)()(3AcOH临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*55当 HAc 的解离达平衡时：cHAccHAccOHcOHcAccAc/)()(/)()(/)()(33cHAcccOHcOH/)(/)()(232378.010.0108.1)(/)()()(533OH

32、cHAccHAcKcOHca=1.710-3溶液中 H3O+相对浓度为：)()()()(3HAcOHAcHAcKa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*56HAc 的解离度为：计算结果表明：在 0.10 molL-1 HAc溶液中加入NaCl 晶体，当 NaCl 浓度为 0.10 molL-1 时，HAc的解离度由 1.3 增大到 1.7，约为原来的 1.3 倍。eq311(HAc)(HAc)100%(HAc)1.7 10 mol L100%1.7%0.10mol Lcc临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*57 4-3 强电解质溶液强电解质溶液一、离子氛的概念二、

33、活度和活度系数三、离子强度临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*58表观解离度表观解离度 在强电解质溶液中，由于电解质全部解离，溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有相反电荷的离子包围的所谓离子氛。图4-1“离子氛”示意图 一、离子氛的概念一、离子氛的概念临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*59 在强电解质溶液中，浓度不低时，正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度进一步降低。强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著，因此这种表示溶液中离子间相互这种表示溶液

34、中离子间相互牵制作用的大小解离度被称为牵制作用的大小解离度被称为“表观解离度表观解离度”。电解质HClH2SO4KOHNaOHKClKClKCl浓度 molL-10.10.10.10.10.11.02.0解离度0.920.580.890.840.860.760.71临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*60二、二、活度和活度系数活度和活度系数(1)活度活度:指溶液中离子的有效浓度。(2)活度系数：，它反映了电解质溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。越小，电解质溶液中离子之间相互牵制作用越强；越接近1，离子之间相互牵制作用越弱。在稀溶液中，溶质B的物质的量浓度c与质量摩尔浓度b在数值

35、上几乎相等，且 。BaBB(/)bbdefccccdef/)/(cc或临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*61活度系数活度系数 由于c，故1。即溶液浓度愈大，活度因子就愈小；反之亦然。对弱电解质稀溶液和难溶电解质而言，由于溶液中离子浓度很小，离子之间相互作用很弱，值接近于1，因此它们的活度基本上等于浓度。中性分子的活度因子 值接近于1。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*62离子强度定义离子强度定义：把强电解质的溶液中，各种离子浓度与其电荷平方乘积总和的一半称为离子强度。三、离子强度三、离子强度在稀溶液中，上式常改写为：由式可见，bi越大，Zi越高，则 I 越大

36、，离子间的牵制作用越强。2BBB12Iz c例题2BBB12Iz bdef（4-9）（4-10）临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*63例4-4 计算在含有浓度为0.10 molkg-1的 NaOH及0.10 molkg-1的KCl混合溶液的离子强度和溶液中OH-离子的活度。已知当I=0.20 molkg-1，Z=1时，=0.70 解 I=1/2(0.10 molkg-1)(+1)2+(0.10 molkg-1)(-1)2+(0.10 molkg-1)(+1)2+(0.10 molkg-1)(-1)2 =0.20 molkg-1070.010.070.0-OHOHBca临床医学

37、与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*64 本书除特别声明外，计算稀溶液中离子浓度时，一般不考虑活度因子的校正，直接用浓度代替活度。但在生物体中，电解质离子以一定的浓度和比例存在于体液中，如动物的血液中离子强度约为0.15 mol kg-1，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。注意：注意：临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*65 4-4 缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲缓冲溶液及其组成二、缓冲作用原理和计算公式四、缓冲溶液的配制五、缓冲作用在生物等方面的重要意义三、缓冲容量及缓冲范围临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*66 1.1.缓冲溶液及缓冲作用缓冲

38、溶液及缓冲作用 （1 1）缓冲溶液：）缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释，而维持pH值基本不发生变化的溶液。（2 2）缓冲作用：）缓冲作用：缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释而维持pH值基本不变的作用。一、一、缓冲缓冲溶液及其组成缓冲缓冲溶液及其组成临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*672.缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成(2)缓冲对（系）缓冲对（系）：把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对缓冲对（系）。也就是说缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。抗酸成分 共轭碱(1)(1)组成组成 抗碱成分 共轭酸临床

39、医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*68二、缓冲作用原理和计算公式二、缓冲作用原理和计算公式1.以以HAc NaAc缓冲溶液为例说明缓冲溶液为例说明缓冲作用原理缓冲作用原理：在HAc NaAc组成的系统中，由于HAc和NaAc中的Ac-离子的同离子效应，当达到新的平衡时，系统中存在足够量的HAc分子（共轭酸）和Ac-离子（共轭碱）。+NaAc Na+Ac-HAc+H2O H3O+Ac-临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*69（1）当加入少量强酸时，溶液中的Ac-就接受H质子，平衡向着生成HAc分子的方向移动，新的平衡建立时，H3O离子浓度不致明显升高，即pH值不致明

40、显下降，Ac-离子抵抗了外来酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+H3O+HAc+H2O H3O+Ac-临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*70（2）当加入少量强碱时，溶液中的H3O+与OH-结合生水，H3O+离子浓度下降，促使平衡向着生成H3O+离子和Ac-离子的方向移动，这样HAc分子的离解使H3O+离子得到补充，当达新的平衡时，H3O+离子浓度不致明显下降，即pH值不致明显升高。HAc分子抵抗了外来碱的作用，在溶液中HAc是抗碱成分。HAc+H2O H3O+Ac-+OH-2 H2O临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*712.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算公式

41、值的计算公式 以HBB-为例推导HB+H2O H3O+B-NaB Na+B-3HBBOHKa3BHBKOHa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*72两边取负对数：常改写成如下通式：aapH=plgpH=plgcnKKcn共轭碱共轭碱弱酸弱酸或例题例题lgHBBpKpHa临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*73例4-9 时，1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。（1）计算此缓冲溶液的 pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH；（3）向10

42、0mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH；（4）向100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后，计算缓冲溶液的 pH。25 C临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*74解：时，Ka(HAc)1.810-5。（1）HAc 和 Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的 pH为：（2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，HAc和 Ac-的浓度分别为：25 Ca(Ac)pHp(HAc)lg(HAc)cKc1510.20mol Llg1.8 10lg5.050.10mol L 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mo

43、l L(HAc)100mL 10mL0.10mol Lc临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*75 HAc 和 Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为：加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降为4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。111100mL0.20mol L10mL0.10mol L(Ac)100mL10mL0.17mol Lc1510.17mol LpHlg1.8 10lg4.980.10mol L 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*76 （3）加入10 mL 0.10 molL-1

44、 NaOH 溶液后，HAc和 Ac-的浓度分别为：111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.082mol Lc111100mL 0.20mol L10mL 0.10mol L(Ac)100mL 10mL0.19mol Lc1510.19mol LpHlg1.8 10lg5.110.082mol L HAc 和 Ac-的浓度都比较大，缓冲溶液的pH为：临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*77 加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，溶液的 pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵

45、抗少量强碱的能力。131100mL0.10mol L(HAc)9.1 10 mol L100mL1000mLc121100mL0.20mol L(Ac)1.8 10 mol L100mL1000mLc（4）加入 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*78 HAc 和 Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为：加入 1 L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。215-311.8 10 mol LpHlg1.8 10lg5.059.1 10 mol L 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*79三、

46、缓冲容量及缓冲范围三、缓冲容量及缓冲范围 1.缓冲容量缓冲容量(buffer capacity)衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，在数值上等于使单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入的相当于一元强酸或一元强碱的物质的量(mol)。常用来定量表示，用公式表示如下：一般越大，缓冲溶液缓冲能力越强；越小，缓冲能力越弱。dpHVdndpHVdnAB临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*802.影响缓冲容量大小的因素影响缓冲容量大小的因素(1)总浓度总浓度：同一缓冲系的缓冲溶液，缓冲比一定时，总浓度愈大，其缓冲容量愈大。3.缓冲范围缓冲范围(buffer effective ran

47、g)把缓冲溶液具有有效作用的pH值范围称为缓冲范围缓冲范围。(2)缓冲比缓冲比：当总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓 冲容量愈大；缓冲比愈远离1，缓冲容量愈小。1apKpH临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*81缓冲溶液Ac-HAc缓冲比c总10.10.11:10.20.11520.020.021:10.040.023缓冲容量与总浓度的关系缓冲溶液 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*82缓冲溶液Ac-HAc缓冲比c总10.190.0119:10.20.02220.180.029:10.20.04130.100.101:10.20.11540.020.181:90

48、.20.04150.010.191:190.20.022 缓冲容量与缓冲比的关系 临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*83四、缓冲溶液的配制四、缓冲溶液的配制1.选择适当的缓冲系选择适当的缓冲系（1）所选缓冲系在混合后不会产生副反应或沉淀；（2）对于医用缓冲溶液，还要考虑缓冲系是否有毒，是否与主药发生配伍禁忌，缓冲系在加温灭菌时和贮藏期内是否稳定等；（3）尽量使缓冲系弱酸的尽量使缓冲系弱酸的pKa与所配制溶液的与所配制溶液的pH值接近，要求的值接近，要求的pH值在所选缓冲系的缓冲范围值在所选缓冲系的缓冲范围（pKa1）之内）之内。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国

49、林*84 2.要有适当的总浓度：要有适当的总浓度：为使溶液具有足够的抗酸抗碱成分和较大的缓冲容量，总浓度一般在0.050-0.20 molL-1 为宜，若浓度太高，会因离子强度过大或渗透压过高而不切实际。3.计算：计算：选择好缓冲系及其总浓度后，可根据Henderson方程式计算所需弱酸及其共轭碱的量。4.配制：配制：5.校正：校正：用酸度计或精密pH试纸例题例题临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*85例例410 配制100ml总浓度为0.20 molL-1，pH=4.95的缓冲溶液。解：选择HAcNaAc缓冲系，因为HAc的pKa=4.75,与所需配制溶液pH=4.95接近。

50、因为总浓度为0.20 molL-1，则 cHAc=cNaAc=0.20 mol L-1AcAcVV100lg75.495.4临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*8620.0100lgAcAcVV58.1100AcAcVVmlVAc2.61.mlVHAc8.38校正校正 用酸度计或精密pH试纸 另外，还可用其它方法配制（自学），利用经验配方配制。量出两种溶液所需体积，然后均匀混合，得到所需的缓冲溶液。临床医学与医学技术专业无机化学 作者及主讲：张国林*87五、缓冲作用在生物等方面的重要意义五、缓冲作用在生物等方面的重要意义1.缓冲溶液无论在基础医学或临床医学上，应用都十分广泛。缓