第十章-化学动力学基础(一)课件.ppt

1、1.目的和任务(1)研究反应速率和各种因素对反应速率的影响，使化学反应朝人们所希望的方向进行。反应历程：反应物转化为产物所经历的具体途径和步骤。2.意义(1)找出控制反应速率的因素，寻求合适的反应条件。(2)了解反应历程可帮助了解物质结构、加深对物质结构的理解。(3)多、快、好、省地使化学反应按所希望方向进行。1.反应速率定义 化学反应进行时，反应物或生成物的数量(浓度)随时间的变化率。严格定义：dtdV1riidnddtdc1dt)V/n(d1dtdn1V1riiiiiia.单位：浓度时间-1b.对任意反应 aA+bB=cC+dDdtdcd1dtdcc1dtdcb1dtdca1rDCBA 用

2、各物表示的反应速度dCi/dt与反应体系的的总反应速率(通用速率)不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。dtdQ1rQ为催化剂的量(可为催化剂质量、体积或表面积等)c.对气相反应，因Pi=CiRT，所以以压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相差(RT)倍。用压力表示的反应速率=dPi/dt测定物质浓度随时间的变化关系dtdc1rii(1)化学法如骤冷、冲稀、加阻化剂等方法。(2)物理法 在已知物质浓度与某物理量的关系(一般为线性关系)条件下，测定体系的某物理量随时间的变化关系，即可测得反应速率。如电动势、电导、吸光光谱、折射率、压力、体积、旋光度等。在一定温度下，反应速率与化

3、学反应体系中物质量(浓度)之间的关系称为该化学反应的速率方程。由实验归纳得到的速率方程称经验速率方程。对于一些较简单的情况，可得到经验速率方程形式为：BACkCr BACkCrk为速率常数，各浓度的方次、分别为物质A的反应级数、物质B的反应级数。+=n，n称反应的总级数。a.反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反应对应物质浓度对反应速率的影响。如 2O3=3O2 反应1O2O23CkCrb.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。BACkCr如反应为 H2+Br2=2HBr，实验测得Br/HBrk1BrHkdtHd22/1222(1)Br2+M(器壁)2

4、 Br+M(2)Br+H2 HBr+H(3)H+Br HBr+Br(4)H+HBr H2+Br(5)Br+Br Br2+M其中每一反应步骤称为一个基元反应 基元反应定义：反应物在碰撞中相互作用直接转化为生成物的反应。非基元反应定义：反应物在碰撞中需经过若干步骤才转化为产物的反应。反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目(分子、原子、离子、自由基等)。其值只能为1、2、很少3。反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度成正比，其各物质浓度的幂指数即为反应式中各对应物质的计量系数-质量作用定律。如基元反应H+Br HBr+Br，根据质量作用定律：r1=

5、k1HBr对基元反应:H+HBr H2+Brr2=k2HHBra.质量作用定律只选用于基元反应。对于非基元反应速率方程只能由实验测定，质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理(各基元反应)推导出总的非基元反应的速率方程。b.基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意义。c.准一级反应、准二级反应是指：在速率方程中某一物质浓度在反应过程中不变化为一常数，此时可将该物质浓度合并到速度常数项中，如 r=kAB，若A0的反应。(2)反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。(3)光化反应的平衡常数与光强度有关。11.13 催化作用的通用性1.催化作用 催化剂：能改变反

6、应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。(物理性质可能改变，如从整块固状成粉未状)催化作用：能改变化学反应速率的作用。正催化作用(自动催化作用)：能加速化学反应速率的作用。负催化作用(阻催化作用)：能降低化学反应速率的作用。2.催化剂的基本特征(1)催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。(2)催化剂只能缩短达到平衡时间(正催化时)，而不能改变平衡状态即化学平衡不发生变化。(3)催化剂不改变反应体系的始、末状态，不改变反应热。(4)催化剂的催化作用具有选择性。选择性=转化为目的产品的原料量原料总的转化量3.催化反应的一般机理 一般机理：由于催化剂与反应物生成不

7、稳定的中间络合物，改变了反应途径，降低了反应表面活化能，或增大了表观指前因子。RTEaAek图 11.13.111.14 单相催化反应主要介绍酶催化反应。酶具有极高的活性与选择性，对温度很敏感。酶催化反应的机理很复杂，一般采用米凯利斯等人提出的简单机理处理一些较简单的酶催化反应。1.米凯利斯酶催化反应机理11kkE+SESES2kE+PESkdtPdr2ESkESkSEkdtESd211ESEE0因0dtESdk/)kk(SSEES121000ESkdtPdr2所以k/)kk(SSEkr1210002(k-1+k2)/k1=KM 称为米氏(米凯利斯)常数。图 11.14.111.15 多相催化

8、反应1.催化剂表面上吸附的势能曲线图 11.15.12.多相催化反应的几个步骤：(1)反应物分子由气体主体向催化剂的外表面扩散(外扩散)；(2)反应物分子由外表面向内表面扩散(内扩散)；(3)反应物分子吸附在表面上；(4)反应物分子在表面上进行化学反应，生成产物；(5)产物从表面上解吸；(6)产物从内表面向外表面扩散(内扩散)；(7)产物从外表面向气体主体扩散(外扩散)。3.气-固催化反应动力学 气体在固体催化剂表面上的吸附过程为单分子层Langmuir吸附。iiiiipb1pb 表面反应质量作用定律：表面反应的速率正比于该反应分子在表面上的覆盖率。如表面吸附过程为速控步，则有AAkdtdprAAAApb1pkbAAAApb1pkbr如A为弱吸附或低压，则bApA1，r=k.。对多组分同时吸附或混合吸附，Langmuir吸附式为：iiiiipb1pb 用表面反应质量作用定律同法处理多组分气体在固体催化剂表面上的反应动力学。