第六章热分析课件.ppt

1、武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第6 6章章 热分析热分析本章须掌握的要点本章须掌握的要点1 1、差热分析（差热分析（DTADTA）的原理、方法的原理、方法2 2、示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC）的原理、方法的原理、方法及在高分子材料研究中的应用及在高分子材料研究中的应用武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 19771977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,International Conference on Thermal(IC

2、TA,International Conference on Thermal Analysis)Analysis)第七次会议所下的定义：第七次会议所下的定义：热分析是在热分析是在程序控程序控制温度制温度下，测量物质的下，测量物质的物理性质物理性质与与温度温度之间关系的一之间关系的一类技术。类技术。程序控制温度程序控制温度:指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。或非线性升温、降温。物质物质:试样本身和试样本身和(或或)试样的反应产物，包括中间产物试样的反应产物，包括中间产物 。物理性质物理性质:质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、质

3、量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。电等。第第6 6章章 热分析热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料根据根据物理性质物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术：的不同，建立了相对应的热分析技术：热重分析热重分析（ThermogravimetryThermogravimetry，TGTG）；）；差热分析差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示扫描量热分析差示扫描量热分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Sca

4、nning Calorimetry，DSCDSC）；）；热机械分析热机械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGA）；）；热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 武汉纺织大学武汉纺织大

5、学 高分子材料高分子材料18871887年，法（德）国人第一次用年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法热电偶测温的方法研究粘土矿研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。物在升温过程中的热性质的变化。18911891年，英国人使用年，英国人使用示差热电偶和参比物示差热电偶和参比物，记录样品与参照物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析差热分析（DTADTA）技术的原始模型。技术的原始模型。19151915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热热重分析重分析(T

6、G)(TG)技术。技术。1940-19601940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。19641964年，美国人在年，美国人在DTADTA技术的基础上发明了技术的基础上发明了示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)(DSC),Perkin-Elmer,Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。二、热分析的起源二、热分析的起源第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料三、热

7、分析技术的分类三、热分析技术的分类第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 差热分析差热分析热重分析热重分析示差扫描量热分析示差扫描量热分析热机械分析热机械分析热分析四大支柱热分析四大支柱 用于研究物质的用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附晶型转变、融化、升华、吸附等物等物理现象以及理现象以及脱水、分解、氧化、还原脱水、分解、氧化、还原等化学现象。等化学现象。快速提供被研究物质的快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温

8、度、软变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性和高聚物的表征及结构性能等。能等。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 主要的热分析方法主要的热分析方法热分析法种热分析法种类类测量参测量参数数温度范围温度范围（）应用范围应用范围差热分析差热分析（DTADTA）温度温度20-160020-1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究，主要用于定性分析。应等的分析研究，主要用于定性分析。示差扫描量示差扫描量热法（

9、热法（DSCDSC）热量热量-170-725-170-725分析研究范围与分析研究范围与DTADTA大致相同，但能定量分大致相同，但能定量分析多种热力学参数，如比热、反应热、转析多种热力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法（热重法（TGTG）质量质量20-100020-1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。体与气体反应分析等。热机械分析热机械分析法（法（TMATMA）尺寸、尺寸、体积体积-150-600

10、-150-600膨胀系数体积变化相转变温度、应力应变膨胀系数体积变化相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。关系测定，重结晶效应分析等。动态热机械动态热机械法（法（DMADMA）力学性力学性质质-170-600-170-600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。析，模量、粘度测定等。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料1.1.可在可在宽广的温度范围宽广的温度范围内对样品进行研究；内对样品进行研究；2.2.可使用可使用各种温度程序各种温度程序（不同的升降温速率）；（不同的升降温速率）；3.3.对样品的对样品的物理状态物理

11、状态无特殊要求；无特殊要求；4.4.所需所需样品量可以很少样品量可以很少（0.10.1 g-10mgg-10mg）；）；5.5.仪器仪器灵敏度高灵敏度高（质量变化的精确度达（质量变化的精确度达1010-5-5）；）；6.6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.7.可获取多种信息。可获取多种信息。四、热分析的主要优点四、热分析的主要优点第第1 1节节 热分析技术的概述热分析技术的概述 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析一、基本原理一、基本原理差热分析差热分析（differential thermal analysisdifferential the

12、rmal analysis，DTADTA）指）指在在相同的程控温度相同的程控温度变化下，测量变化下，测量样品与参比物之间的温样品与参比物之间的温差差（T T=T Ts s-T Tr r）随温度（）随温度（T T）的变化关系。）的变化关系。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热吸热和放热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是

13、建立在物质的这类性质基础之上的一种效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。方法。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料差热分析的基本原理，是把差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比被测试样和一种中性物（参比物）物）置放在置放在同样的热条件同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物程序

14、温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差两侧就有一个温度差，然后利，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。对这曲线进行分析研究。第第2 2节节 差热分析差热分析差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q Q 试样无热效应时：试样无热效应时：Q QS S Q QR R T TS S=T=TR R T=0 T=0 试样吸热效应时：试样吸

15、热效应时：(Q(Qg)g)S S Q QR R T TS ST TR R T T0 0 试样放热效应时：试样放热效应时：(Q(Qg)g)S S Q QR R T TS ST TR R TT0 0 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 E EABAB=f(T)=f(T)就有三个不同值，带动记录笔就可画出就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTADTA曲线。曲线。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析DTADTA所得到的差热曲线，即所得到的差热曲线，即 T T T T曲线中出现的差热峰或基线突曲线中出现的差热峰或基线突变的温度对应于变的温度对应于高聚物的转变温

16、度高聚物的转变温度或或高聚物反应时的吸热或高聚物反应时的吸热或放热放热现象。现象。T=TT=Ts s-T-TR R对对t t作图，所得作图，所得DTADTA曲线曲线武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析二、二、DTADTA曲线曲线武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 零线：理想状态零线：理想状态T=0T=0的线；的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；吸热峰：吸热峰：T TS ST TR R，TT0 0时的曲线部份；时的曲线部份；放热峰：放热峰：T TS ST TR R ，TT0 0时的曲线部份

17、；时的曲线部份；起始温度（起始温度（T Ti i）：）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；终止温度（终止温度（T Tf f）：）：曲线开始回到基线的温度；曲线开始回到基线的温度；峰顶温度（峰顶温度（T Tp p）：吸、放热峰的峰形顶部的温度）：吸、放热峰的峰形顶部的温度;峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度

18、（交点，其对应的温度称为外推起始温度（T Teoeo）；根据）；根据ICTAICTA共同试样的共同试样的测定结果，以外推起始温度（测定结果，以外推起始温度（T Teoeo）最为接近热力学平衡温度。）最为接近热力学平衡温度。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料注意：注意：在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完两个热电偶的热电势和热容量

19、以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。高而变化，造成基线不直。第第2 2节节 差热分析差热分析图为实际的放热峰。反应起始点为图为实际的放热峰。反应起始点为A A，温度为温度为TiTi；B B为峰顶，温度为为峰顶，温度为TmTm，主要，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是反应结束于此，但反应全部终止实际是C C，温度为，温度为TfTf。BDBD为峰高，表示试样与参比物之间最大为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。温差。ABCABC所包围的面积称为峰面积所包围的面积称为峰面积

20、。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析高分子的典型高分子的典型DTA曲线曲线高聚物的高聚物的DTADTA曲线曲线 玻璃化转变玻璃化转变 T Tg g，吸热，吸热结晶结晶T Tc c，放热峰，放热峰结晶熔融结晶熔融T Tm m，吸热峰，吸热峰 氧化、交联氧化、交联反应反应放热峰放热峰分解、断链分解、断链吸热吸热峰峰 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析 差热分析仪通常由差热分析仪通常由加热加热炉、温度控制系统、信号炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统放大系统、差热系统及及记记录系统录系统组成。组成。三三 DT

21、ADTA的仪器结构的仪器结构武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料（1 1）加热炉加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2 2）试样支撑试样支撑测量系统测量系统:有热电偶、坩埚、支撑杆、有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。均热板。（3 3）温度程序控制单元温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式：使炉温按给定的程序方式(升升温、降温、恒温、循环温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。（4 4）差热放大单元差热放大单元：用以放大温差电势，由于记录仪用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有量程为毫伏级，而差热

22、分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。录仪中记录。（5 5）记录单元记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。号同时记录下来。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析(1)(1)加热炉加热炉炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升

23、、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修；使用温度上限使用温度上限11001100以上，最高可达以上，最高可达1800.1800.武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析(2)(2)试样容器试样容器容纳粉末状样品容纳粉末状样品在耐高温条件下选择传导性好的材料在耐高温条件下选择传导性好的材料样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等支架材料：

24、镍（支架材料：镍（1300K1300K1300K）等）等武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析（3 3）热电偶）热电偶差热分析的关键元件差热分析的关键元件产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀比电阻小、导热系数大比电阻小、导热系数大电阻温度系数和电容系数较小电阻温度系数和电容系数较小足够的机械强度，价格适宜足够的机械强度，价格适宜铜铜-康铜（长期康铜（长期35

25、0350/短期短期500500）铁铁-康铜（康铜（600/800600/800）、镍铬）、镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300 1000/1300 ）铂铂-铂铑（铂铑（1300/1600 1300/1600 ）、铱）、铱-铱铑（铱铑（1800/2000 1800/2000 ）武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第2 2节节 差热分析差热分析(4)(4)温度控制系统温度控制系统以一定的程序来调节升温或降温的装置以一定的程序来调节升温或降温的装置1-100K/min,1-100K/min,常用的为常用的为1-20K/min1-20K/min(5)(5)记录系统记录系统武汉纺织大学武汉纺

26、织大学 高分子材料高分子材料四四 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料仪器因素的影响仪器因素的影响（1 1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响会影响DTADTA曲线的基线稳定性曲线的基线稳定性（2 2）样品支持器的影响）样品支持器的影响（3 3）热电偶的影响）热电偶的影响（4 4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响第第2 2节节 差热分

27、析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料坩埚材料坩埚材料 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、-Al-Al2 2O O3 3、石英和铂等。要求：石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。对对碱性物质碱性物质（如（如NaNa2 2COCO3 3）不能用不能用玻璃、陶瓷类坩埚玻璃、陶瓷类坩埚；含含氟高聚物氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用能使用玻璃、陶瓷类坩埚玻璃、陶瓷

28、类坩埚；铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于适用于含有含有P P、S S和卤素和卤素的试样。另外，的试样。另外，PtPt对许多有机、对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料实验条件的影响实验条件的影响 1 1、升温速率的影响和选择、升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置，升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：而且影响峰面积的大小：（1 1）快的升温速率，峰面积变大，快的升

29、温速率，峰面积变大，峰变尖锐。峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移的程度也大，易使基线漂移,并导致并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。相邻两个峰重叠，分辨力下降。（2 2）慢的升温速率，基线漂移小，慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件使体系接近平衡条件，得到宽而浅的，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热曲升温速率对高岭土差热曲线的影响线的影响 :升温速率越大，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰

30、形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高峰顶温度也越高 第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线 (左左):):升温速率过小则差热峰变圆变低，升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。甚至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/min10/min），曲，曲线上有两个明显的吸热峰线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（而升温速率大（80/min80/min），只，只有一个吸热峰有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。显然过快使两峰完全重叠。第第2 2节节 差热分析差热分析武

31、汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料升温速率过快升温速率过快使转变温度向高温移动，容易造成数使转变温度向高温移动，容易造成数据偏高、相邻转变峰重叠；据偏高、相邻转变峰重叠；升温速率过慢升温速率过慢会降低测试效率，造成高聚物链的热会降低测试效率，造成高聚物链的热转变和松弛缓慢而使热转变不太明显，特别是对于转变和松弛缓慢而使热转变不太明显，特别是对于玻璃化转变。玻璃化转变。测试中通常采用测试中通常采用10 10 C C minmin-1-1的升温速率。的升温速率。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 2 2、气氛和压力的选择、气氛和压力的选择 气氛

32、和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入的样品易氧化，可以通入N2N2、HeHe等惰性气体。等惰性气体。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 3 3、纸速的选择、纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率走纸速率小，峰面积小。小，峰面积小。

33、因此，要根据不同样品选择适当因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。的走纸速度。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 试样（预处理及粒度）试样（预处理及粒度）试样用量大，差热峰越宽，越圆滑，易使相邻试样用量大，差热峰越宽，越圆滑，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。两峰重叠，降低了分辨力。在仪器灵敏度许可的情在仪器灵敏度许可的情况下，样品量应尽可能少，一般为况下，样品量应尽可能少，一般为5 15 mg5 15 mg。样品的颗粒小可以改善导热条件，但太细可能样品的颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。颗粒度在会破坏样品的结晶度。颗粒度在100

34、100目目200200目左右，目左右，易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。基线的漂移。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线：曲线：a.5mg;b.50mg;c.5ga.5mg;b.50mg;c.5g 第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的的DTADTA曲线曲线 a.14a

35、.141818目；目；b.52b.527272目；目；c.72c.72100100目。目。a a的粒度最大，三个峰重的粒度最大，三个峰重叠；叠；b b的粒度适中，三个的粒度适中，三个峰可以明显区分；峰可以明显区分；c c的试的试样粒度过小，只出现两样粒度过小，只出现两个峰。个峰。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 样品中残留的水分或溶剂等小分子样品中残留的水分或溶剂等小分子样品中残留小分子有利于高聚物分子链的松弛，使测定样品中残留小分子有利于高聚物分子链的松弛，使测定的的T Tg g偏低。偏低。测试前应将样品烘干以彻底除尽残留的水分或溶剂（二测试前应

36、将样品烘干以彻底除尽残留的水分或溶剂（二次扫描）。次扫描）。样品的热历史和处理条件样品的热历史和处理条件样品的热历史和处理条件不同会导致样品的热历史和处理条件不同会导致T Tg g的差别，的差别，对样品对样品进行退火处理可使测得的进行退火处理可使测得的T Tg g具有可比性具有可比性，退火温度应高，退火温度应高于高聚物的于高聚物的T Tg g。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料五、差热曲线分析五、差热曲线分析 差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原

37、因有：而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：矿物质脱水矿物质脱水 相变相变 物质的化合或分解物质的化合或分解 氧化还原氧化还原 差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术现在普遍采用的联用技术。第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料六、差热分析的应用六、差热分析的应用提供的信息：提供的信息：峰的位置峰的位置峰的形状峰的形状峰的个数峰的个数第第2 2节节 差热分析差热分

38、析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料凝胶材料的烧结进程研究凝胶材料的烧结进程研究第第2 2节节 差热分析差热分析武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 DTADTA面临的问题面临的问题 定性分析，灵敏度不高定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（差示扫描量热分析法（DSCDSC）Differential Scaning Calarmeutry Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度

39、始终保持相同，无温补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。度大有提高，可进行定量分析。武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)(DSC)：在程序控温下，测量：在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差物质和参比物之间的能量差随随温度温度变化关系的变化关系的一种技术（一种技术（国际标准国际标准ISO 11357-1ISO 11357-1）。分类：根据测量方法的不同，又分为分类：根据测量方法的不同，又分为功率补偿功率补偿型型

40、DSCDSC和和热流型热流型DSCDSC两种类型。两种类型。一、概述及原理一、概述及原理第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation)在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号，并直接作为信号 Q Q（热量差）（热量差）输出。输出。热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比

41、品在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差端的温差 T T，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 T T（温差）换算成（温差）换算成 Q Q（热量差）作为信号的输出。（热量差）作为信号的输出。调制热流型调制热流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)在传统热流型在传统热流型DSCDSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成

42、分。立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料vDSCDSC和和DTADTA仪器装置相似，不同的是在试样和参比物容器下装有两组补仪器装置相似，不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差TT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化。流发生变化。v当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增

43、大；反之，当试当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差TT消消失为止。失为止。v试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t t的变化的关系。的变化的关系。第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料Sampl

44、eReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink功率补偿型功率补偿型 DSCDSC的优点：的优点：精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度高分辨率高分辨率第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 通过测量加热过程中试样通过测量加热过程中试样热流量热流量达到达到DSCDSC分析的目的，分析的目的，试样和试样和参比物仍存在温度差参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。采用差热分析的原理来进行

45、量热分析。第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料 DTADTA与与DSCDSC比较比较 DTA:DTA:定性分析、测温范围大定性分析、测温范围大(1650)(1650)DSC:DSC:定量分析、测温范围定量分析、测温范围800800以下以下 DSCDSC的温度、能量和量程校正的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正。利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正。利用高纯金属铟利用高纯金属铟(In(In）标准熔融热容进行能量校正。）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。利用铟进行量程校正。第第3 3节节 差示扫

46、描量热分析法差示扫描量热分析法 Q:Q:什么时候需要校正？什么时候需要校正？1.1.样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换 2.2.进行过基线最佳化处理后进行过基线最佳化处理后武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料DSCDSC温度校正温度校正 选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量常用标准物质熔融转变温度和能量物质物质铟铟(In)(In)锡锡(SnSn)铅铅(PbPb)锌锌(Zn)(Zn)K K2 2SOSO4 4K K2 2CrOCrO4 4转变温度转变温度（）156.60156.60231.88231.

47、88327.47327.47419.47419.47585.0585.00.50.5670.5670.50.50.5转变能量转变能量（J/gJ/g）28.4628.4660.4760.4723.0123.01108.39108.3933.2733.2733.6833.68第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料能量校正与热焓测定能量校正与热焓测定 实际实际DSCDSC能量能量(热焓热焓)测量测量 H=KAR/WsH=KAR/Ws 式中，式中，HH为试样转变的热焓为试样转变的热焓(mJ(mJmgmg-1-1)；W W为试样质量为试样质量

48、(mg)(mg)；A A为试样焓变时扫描峰面积为试样焓变时扫描峰面积(mm(mm2 2)；R R为设置的热量量程为设置的热量量程(mJ(mJs s-1-1)；s s为记录仪走纸速度为记录仪走纸速度(mm(mms s-1-1)；K K为仪器校正常数。为仪器校正常数。仪器校正常数仪器校正常数K K的测定常用铟作为标准的测定常用铟作为标准K=K=HWsHWs/AR/AR dtdtdHH第第3 3节节 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料量程校正量程校正 K K值测定值测定 在铟的记录纸上划出一块大小适在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度

49、为记录纸当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的的横向全分度的3/103/10即三大格，长度即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的和纸速将长方形面积转化成铟的HH，按按K=K=HWsHWs/AR/AR计算校正系数计算校正系数KK。若量程标度已校正好，则若量程标度已校正好，则KK与铟的与铟的文献值计算的文献值计算的K K应相等。应相等。若量程标度有误差，则若量程标度有误差，则KK与按与按文献值计算的文献值计算的K K不等，这时的实际量不等，这时的实际量程标度应等于程标度应等于K/KRK/KR。第第3 3节节 差示扫描量热分

50、析法差示扫描量热分析法 武汉纺织大学武汉纺织大学 高分子材料高分子材料DSCDSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线，即所得的扫描曲线，即 DSCDSC是保持是保持 T=0T=0，测定，测定 H-T H-T 的关的关系。系。DTADTA是测量是测量 T-T T-T 的关系。的关系。两者最大的差别是两者最大的差别是DTADTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSCDSC的结果可的结果可用于定量分析。用于定量分析。为了弥