第六章快离子导体陶瓷详解课件.ppt
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- 第六 离子 导体 陶瓷 详解 课件
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1、12众所周知众所周知,金属是很好的导电材料,电线金属是很好的导电材料,电线电缆都是用铜或铝做成的,因为金属中存在大电缆都是用铜或铝做成的,因为金属中存在大量的自由电子,当把金属做成导线,接通电源量的自由电子,当把金属做成导线,接通电源后,金属中的自由电子就按一定方向运动而导后,金属中的自由电子就按一定方向运动而导电,这种情况就叫做电,这种情况就叫做。3通常所用的导体是通常所用的导体是,除金除金属之外,有没有属之外,有没有呢?呢?答案是肯定的,其中之一就是答案是肯定的,其中之一就是被称为第二类导体的被称为第二类导体的。4众所周知众所周知,氯碱工业是最重要的基础化学之氯碱工业是最重要的基础化学之一
2、,它是以食盐为原料,将两个分别由一,它是以食盐为原料,将两个分别由和和制成的制成的插入其水溶液中通电即可进插入其水溶液中通电即可进行电解,同时制取行电解,同时制取Cl2、H2和和NaOH三种重要的三种重要的化工原料,其中食盐就是化工原料,其中食盐就是。5电解质是导体的一种电解质是导体的一种,它包括它包括、和和固体电解质固体电解质三种。三种。电解质和非电解质最明显的区别电解质和非电解质最明显的区别就是前者导电,后者不导电。就是前者导电,后者不导电。6用得最为普遍用得最为普遍,它的导电能力取它的导电能力取决于所含决于所含、和和。在溶液中几乎都是以离子的形态存在溶液中几乎都是以离子的形态存在,例如在
3、,例如NaCl,在水溶液中能够电离出,在水溶液中能够电离出Na+和和Cl-,两者在一定的电压下定向移动即可形成,两者在一定的电压下定向移动即可形成电流电流;7在溶液中离解度很小在溶液中离解度很小,离子的数离子的数量很少,主要量很少,主要,例如醋酸,例如醋酸;可认为在水溶液中根本不发生电可认为在水溶液中根本不发生电离,例如糖、蛋白质等。离,例如糖、蛋白质等。在电解、电镀、电池、防护等在电解、电镀、电池、防护等领域中有着广泛的应用,如铅酸蓄电池就是以领域中有着广泛的应用,如铅酸蓄电池就是以硫酸做为电解质。硫酸做为电解质。8是一种离子熔体是一种离子熔体,一般采用两一般采用两种或三种盐组成种或三种盐组
4、成作为熔体,作为熔体,在工业上可用于在工业上可用于制备熔盐电池制备熔盐电池,甚至可以,甚至可以用于用于核反应堆核反应堆。9对于熔融的盐和碱对于熔融的盐和碱,或者盐、碱和酸用水稀释得或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液都能导电。到的溶液都能导电。这是由于熔体或溶液中存在的这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动离子产生移动的的结果,因此这种导电称为结果,因此这种导电称为。实际上,实际上,通常分为通常分为和和两两大类。大类。10的载流子是的载流子是;又称电解质又称电解质,其载流子是其载流子是。然而,实际上,电解质不仅限于熔盐或溶然而,实际上,电解质不仅限于熔盐或溶液,而且还有液,而且还有。11是近年来倍
5、受关注并迅速是近年来倍受关注并迅速发展的新兴材料发展的新兴材料,它的基本特点是在固态时它的基本特点是在固态时具有具有的离子电导率,亦的离子电导率,亦称为称为(fastionicconductor)。)。12区别于区别于的最基本的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的质相比拟的和低的和低的。13首先首先,的离子的离子(包括空位包括空位)10-2-1cm-1;其次,其次,要小于要小于0.5eV(Ea0.5eV)数量级;数量级;再次,离子再次,离子(包括其空位包括其空位)的的必须大于必须大于99,即对离子是导体,对电子是绝缘体,否则,便属于即
6、对离子是导体,对电子是绝缘体,否则,便属于。14一般属于绝缘体。在理想的离子一般属于绝缘体。在理想的离子晶体中晶体中,没有可供导电的自由电子,而离子也都没有可供导电的自由电子,而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动,不能自被约束在晶格结点附近作微小的振动,不能自由移动,所以由移动,所以。只有只有,例如碱金属卤化物,例如碱金属卤化物离子晶体,可通过离子迁移而导电,其导电性离子晶体,可通过离子迁移而导电,其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似,即伴随有质与电解质溶液中的电解导电类似,即伴随有化学反应发生。化学反应发生。15一般说来一般说来,在离子晶体中在离子晶体中是是很小的,所以其离子导电性是
7、很小的。很小的,所以其离子导电性是很小的。如如NaCl晶体在室温下电导率晶体在室温下电导率为为10-14-1cm-1数数量级,而通常认为量级,而通常认为者即属绝者即属绝缘体。缘体。16在已发现的在已发现的中中,绝大多数是绝大多数是。是指是指电导率电导率可以和可以和液体电解质液体电解质或或熔盐熔盐相比拟的相比拟的,又称,又称。实质是离子在通过晶体点阵缺实质是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网络结构中的隧道和通路,按一定方向运动陷或玻璃网络结构中的隧道和通路,按一定方向运动而产生导电性的物质。而产生导电性的物质。17,根据导电离子的性质,可根据导电离子的性质,可分为阳离子导体和阴离子导体两种(见下表)
8、。分为阳离子导体和阴离子导体两种(见下表)。18如果固体中的电子电导和离子电导现象同如果固体中的电子电导和离子电导现象同时存在时存在,则这种材料称为则这种材料称为。这一类导体有这一类导体有(如(如-硫化硫化银和银和-硫化铜等)、硫化铜等)、(如硫(如硫化钛和硫化锆等)和化钛和硫化锆等)和(如钨酸钠、钼(如钨酸钠、钼酸锂)等。酸锂)等。19从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据(1)晶体中必须存在一定数量)晶体中必须存在一定数量,这些这些应受到应受到和和的限制。的限制。决定快离子导体中离子导电性的主要因素有决定快离子导体中离子导电性的主要因素有:传导离子的特点传导离子的特点、,。20(2)
9、晶格中应包含)晶格中应包含,而而并并,这,这些间隙位应具有出口,出口的线度应至少可与传些间隙位应具有出口,出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。导离子尺寸相比拟。21(3)可动离子)可动离子不不能太高能太高,以使传导离子以使传导离子可以比较容可以比较容易跃迁。易跃迁。(4)可容纳传导离子的)可容纳传导离子的应彼此应彼此,间隙位的分布应取共面多面体,构成一,间隙位的分布应取共面多面体,构成一个立体间隙网络,其中拥有个立体间隙网络,其中拥有以传输可动离子。以传输可动离子。22 快离子导体既快离子导体既特点特点,又具有与熔融强电解质或强电又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的解质水溶液相比拟
10、的。不同于不同于正常态离子固体正常态离子固体,介于正常态与熔融态的,介于正常态与熔融态的中间相中间相-固体的离子导电相。固体的离子导电相。在一定的温度范围内保持稳定的性能。在一定的温度范围内保持稳定的性能。良好的快离子导体材料应具有良好的快离子导体材料应具有。快离子导体中快离子导体中,研究得最多的,研究得最多的是是AgCu、Li、Na、F和和O等的快离子导体。等的快离子导体。23引起的引起的现象早就被人们发现现象早就被人们发现并得到应用。并得到应用。1834年年M.法拉第首先观察到法拉第首先观察到中的离子传中的离子传输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义
11、。1935年发现年发现在在147oC从低温相转变到高温从低温相转变到高温相时相时,电导率增加了四个数量级,这个相变是由一电导率增加了四个数量级,这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。般离子导体到快离子导体的相变。241961年合成了第一个室温快离子导体年合成了第一个室温快离子导体。1967年前后发现了以银离子为载流子的复合碘年前后发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物化银化合物(室温电导率达室温电导率达0.27S/cm)为代表为代表的一系列室温阳离子导体的一系列室温阳离子导体,把固体电解质的应用由高把固体电解质的应用由高温推向室温。温推向室温。1978年又发现了室温铜离子导体年又发现了
12、室温铜离子导体。由于能源问题的突出,近十几年来快离子导体由于能源问题的突出,近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视受到相当广泛的重视 25几乎同时还发现了几乎同时还发现了以钠离子为载流子以钠离子为载流子的的-Al2O3在在200-300有很高的离子导电率有很高的离子导电率(达达10-1S/cm),相当于相当于,这是固体,这是固体电解质的又一次突破,它导致大功率电解质的又一次突破,它导致大功率的出现,有可能用作的出现,有可能用作。26到到20世纪世纪70年代中后期年代中后期,逐渐形成一门逐渐形成一门新的学科分支新的学科分支-。同时召开了。同时召开了若干次国际会议,若干次国际会议,1980年创刊了
13、专门的国年创刊了专门的国际性月刊际性月刊“”(固态离子固态离子学学),国内外出版了有关专著。,国内外出版了有关专著。27我国在我国在20世纪世纪60年代末开始年代末开始,进行了进行了的的高温燃料电池高温燃料电池的研的研究究;20世纪世纪70年代初,开始以年代初,开始以的研究,以后进行了的研究,以后进行了的研究,并在某些方面获得的研究,并在某些方面获得了应用。了应用。28由于由于具有重大的具有重大的理论和实用理论和实用价值价值,已在众多已在众多实际应用领域实际应用领域发展成为很有价发展成为很有价值的材料或器件。值的材料或器件。近年来,各国科学家十分重视近年来,各国科学家十分重视与能源有与能源有关
14、的问题关的问题,而,而用作无污染用作无污染、新能源材料,新能源材料,等等的研究就备受关注。的研究就备受关注。29低能密度低能密度-电池电池应用。应用。:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。生微安级电流。:手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。电源。:含:含Ag+的固体电解质。的固体电解质。A.A.低能密度电池低能密度电池30含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt定时器的结构图定时器的结构图定时器定时器:tV特性曲线特性曲线31B.钠硫电池钠硫电池应用于
15、高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池钠硫电池Na阳极阳极S阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈钢不锈钢外壳外壳电池的结构式:电池的结构式:Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应:电池反应:2Na+xS=Na2Sx32AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3V33O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度工作温度:80010000C燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应:高温燃料电池的阴极反应:O2(c)+4e-2O2-阳极反应阳极反应:2O2-O2(a)+4e-34制作离子选择电极制作离
16、子选择电极,如用氧化锆制作氧分析仪的探头如用氧化锆制作氧分析仪的探头,可直接测定熔融钢液中氧的浓度。可直接测定熔融钢液中氧的浓度。空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)35F.高温加热器高温加热器(ZrO2熔点为熔点为26000C)温度温度0C70010002000电导率电导率S/m 110210436G.制作压敏、气敏、湿敏等制作压敏、气敏、湿敏等及其他及其他。H.制作磁流体发电中的制作磁流体发电中的或或等。等。37绝大部分绝大部分陶瓷属于绝缘体陶瓷属于绝缘体,在室温或不在室温或不太高的温度下,材料的太高的温度下,材料的都比较都比较低,低,都比较高,因而都比较高,因而很少显很少显示
17、离子导电性示离子导电性。38但是但是,(离子导电陶瓷离子导电陶瓷)在一定在一定的温度条件下的温度条件下具有和具有和强电解质液体强电解质液体相似的相似的离子电导特性。离子电导特性。许多陶瓷都是许多陶瓷都是,离子晶体电离子晶体电导导主要为主要为。39源于源于的运动的运动,称称为为(或或),这种离子自,这种离子自身随着热振动离开晶格形成身随着热振动离开晶格形成(肖特基肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷缺陷、弗伦凯尔缺陷)。40这种这种无论是无论是或者或者都是都是带电的带电的,因而都可作为因而都可作为。决定于决定于T和和E,只有只有在高温下在高温下,所以,所以在高温下才显著。在高温下才显著。41是由固定较弱的是
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