第五章医用陶瓷材料教材课件.ppt

1、u5.1 概述概述u5.2 5.2 陶瓷结构与性能的关系陶瓷结构与性能的关系u5.3 5.3 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷u5.4 5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃生物活性玻璃与生物微晶玻璃u5.5 5.5 其它生物陶瓷其它生物陶瓷u5.6 5.6 陶瓷材料的增韧强化陶瓷材料的增韧强化u5.7 5.7 陶瓷基生物医用复合材料陶瓷基生物医用复合材料第五章 生物医用陶瓷材料5.1概述1）陶瓷（无机非金属材料）的基本概念及分类 陶瓷是指用天然或人工合成的粉状化合物经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶或非晶固体材料。陶瓷可分为 普通陶瓷（传统陶瓷）和特种陶瓷（近代陶瓷）。传统的

2、陶瓷都是以由硅、铝、氧三种主要元素形成的天然硅酸盐矿硅酸盐矿物为主要原料(如粘土、长石、硅石)制成的材料。而把近代陶瓷称为“新型陶瓷”(New Ceramics)或“精细陶瓷”(Fine Ceramics)普通陶瓷加工成型性好，普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大。成本低，产量大。除日用陶瓷、瓷器外，除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门。建筑、纺织等工业部门。景德镇瓷器景德镇瓷器绝缘子绝缘子 特种陶瓷特种陶瓷原料是人工提炼的，即纯度较高原料是人工提炼的，即纯度较高的的金属氧化物金属氧化物、碳化物碳化物、氮化物氮化物等化合物。等化合物。这类陶瓷具有一些

3、独特的性能这类陶瓷具有一些独特的性能,可满足工程可满足工程结构的特殊需要结构的特殊需要.属于这类陶瓷的有压电陶属于这类陶瓷的有压电陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等等.氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷以氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分为主要成分,含有少量含有少量SiO2的陶瓷，又称高的陶瓷，又称高铝陶瓷。铝陶瓷。Al2O3化工、耐磨陶化工、耐磨陶瓷配件瓷配件Al2O3密封、气动密封、气动陶瓷配件陶瓷配件氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷ZrO22）生物陶瓷的基本概念及分类生物陶瓷的基本概念及分类 生物陶瓷生物陶瓷

4、是是通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。图图4-1是几种常见的生是几种常见的生物陶瓷制品。物陶瓷制品。人工髋关节人工髋关节羟磷灰石生物陶瓷人工骨羟磷灰石生物陶瓷人工骨全瓷牙全瓷牙几种常见的生物陶瓷制品几种常见的生物陶瓷制品生物陶瓷的分类 根据种植材料与生物体组织的反应程度反应程度，可将生物陶瓷分为三类:生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷、生物活生物活性陶瓷性陶瓷和和生物可降解生物可降解（吸收）（吸收）陶瓷陶瓷。1）生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷在生物体内化学性质稳定，生物相容性好，在生物体内化学性质

5、稳定，生物相容性好，无组成元素溶出，对机体无刺激的陶瓷。无组成元素溶出，对机体无刺激的陶瓷。如如氧化铝氧化铝陶瓷陶瓷，氧化锆氧化锆陶瓷陶瓷、碳素材料（碳素材料（C），），氮化硅（氮化硅（Si3N4）等）等2）生物活性陶瓷）生物活性陶瓷 材料的生物活性材料的生物活性：即生物材料在体液环境下通过化：即生物材料在体液环境下通过化学键和周围活体组织紧密结合的能力。学键和周围活体组织紧密结合的能力。生物活性陶瓷：生物活性陶瓷：在生理环境中可通过其表面发生的在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应生物化学反应与骨组织形成化学键合。与骨组织形成化学键合。羟基磷灰石羟基磷灰石 CaCa1010(PO(PO4

6、 4)6 6(OH)(OH)2 2生物活性玻璃生物活性玻璃 NaNa2 2O-CaO-PO-CaO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2生物活性玻璃陶瓷生物活性玻璃陶瓷3）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷）(Biodegradable)这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达到修复或替换病损组织的目的到修复或替换病损组织的目的。磷酸三钙磷酸三钙 Ca3(PO4)2，TCP三种生物陶瓷材料与骨结合的形式三种生物陶瓷材料与骨结合的形式：生物惰性陶瓷：植入人体后成纤

7、维细胞在其表面增生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面。殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面。生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组织包囊。织包囊。生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解。5.2 陶瓷结构与性能的关系陶瓷结构与性能的关系 陶瓷材料是由共价键或离子键结合，

8、含有金属与陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与非金属元素的复杂化合物和固溶体。非金属元素的复杂化合物和固溶体。陶瓷材料的陶瓷材料的晶体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强晶体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强度度（抗压强度）（抗压强度）、硬度、弹性模量、耐磨性、耐、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性和耐热性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是蚀性和耐热性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，所以容易发生脆性断裂。所以容易发生脆性断裂。5.2.1 陶瓷的结构陶瓷的结构 一般来说，陶瓷是一种多晶材料，它是由晶粒和一般

9、来说，陶瓷是一种多晶材料，它是由晶粒和晶界所组成的烧结体，晶界所组成的烧结体，显微组织由晶体相，玻璃相显微组织由晶体相，玻璃相和气相组成和气相组成。由于各相的相对量变化很大，分布也。由于各相的相对量变化很大，分布也不均匀，所以使各相的组成，结构，数量，几何形不均匀，所以使各相的组成，结构，数量，几何形状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。陶瓷的组成陶瓷的组成1.1.结晶相：主要组成相（如结晶相：主要组成相（如Al2O3Al2O3），），由离子键或共价键结合而成，决定陶由离子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能：高熔点、高耐热性、高化瓷的性能：

10、高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、高脆性。学稳定性、高绝缘性、高脆性。2 2 玻璃相：非晶态固体（如石英玻璃），玻璃相：非晶态固体（如石英玻璃），将晶相粘结在一起，降低烧结温度，抑将晶相粘结在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶粒长大和填充气孔。制晶相晶粒长大和填充气孔。3 3 气相：气孔（气相：气孔（5 51010）。）。对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降低，绝缘性能降低。低，绝缘性能降低。对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小密度减小 陶瓷的结构类型可以用陶瓷的结构类型可以用AmX

11、n表示（表表示（表4-2）。）。A代表金属元代表金属元素；素；X代表非金属元素；代表非金属元素；m和和n代表整数。最简单的陶瓷化合代表整数。最简单的陶瓷化合物物为为AX型陶瓷晶体。型陶瓷晶体。AX化合物化合物有三种形式，主要取决于原子的半径比率。如果有三种形式，主要取决于原子的半径比率。如果RA/RX0.732则为一则为一简单的立方体结构简单的立方体结构，如，如CsCl结构，结构，A原原子（或离子）位于子（或离子）位于8个个X原子的中心。如果离子的半径比率原子的中心。如果离子的半径比率完全不同，则呈现完全不同，则呈现出面心立方体出面心立方体结构，如结构，如NaCl、KCl、LiF、MgO、Ca

12、O、MnO等化合物，这类结构以阴离子为面心立等化合物，这类结构以阴离子为面心立方点阵，阳离子位于其晶胞和棱边的中心；也可以方点阵，阳离子位于其晶胞和棱边的中心；也可以非立方结非立方结构构的形式存在，如的形式存在，如ZnS、FeS、ZnO等，其结构原子排列比等，其结构原子排列比较复杂，较复杂，形成硬而脆的陶瓷形成硬而脆的陶瓷材料。材料。化合物A(或X)晶格配位数位置填满最小值RA/RX其他化合物CsClBCC8全部0.732CslNaClFCC6全部0.414MgO、MnSZnSFCC41/20.225CdS、ZnOAl2O3HCP62/30.414Cr2O3、Fe2O3表4-2 AmXn结构

13、当陶瓷化合物的金属离子和非金属离子不同时，构成当陶瓷化合物的金属离子和非金属离子不同时，构成萤石型萤石型结构或刚玉型结构或刚玉型结构。萤石结构的氧化物有结构。萤石结构的氧化物有CeO2、PrO2、ZrO2等（图等（图4-2）。刚玉（刚玉（Al2O3）型结构的氧化物有）型结构的氧化物有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Ca2O3等（图等（图4-3）。）。图图4-2 萤石的点阵结构萤石的点阵结构图图4-3 刚玉的点阵结构刚玉的点阵结构陶瓷材料的工艺特点陶瓷材料的工艺特点 陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。温烧

14、结来成形的，因此陶瓷是烧结体。烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在的问题是其存在一定的气孔率。的问题是其存在一定的气孔率。Al2O3粉末的烧结组织粉末的烧结组织ZrO2陶瓷中的气孔陶瓷中的气孔5.2.2陶瓷材料的力学性能弹性弹性 （1）弹性模量大弹性模量大 E值大，值大，是金属材料的是金属材料的2 2倍以上。倍以上。共价键结构有较高的抗晶格畸变、共价键结构有较高的抗晶格畸变、阻碍位错运动的阻力。阻碍位错运动的阻力。晶体结构复杂，滑移系很少，位错晶体结构复杂，滑移系很少，位错运动困难。运动困难。（2 2）弹性模量呈方向性：压缩模）弹性模量呈方向

15、性：压缩模量高于拉伸弹性模量。量高于拉伸弹性模量。结构不均匀性：缺陷。结构不均匀性：缺陷。（3 3）气孔率）气孔率，弹性模量，弹性模量强度强度抗压强度抗压强度比抗拉强度高得多，比抗拉强度高得多，1010倍左右。倍左右。但抗拉但抗拉强度和剪切强度却很低强度和剪切强度却很低（由于陶瓷内部有大量空（由于陶瓷内部有大量空洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）。洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）。l 硬度高硬度高、耐蚀性高耐蚀性高耐磨性高耐磨性高：其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下更显示出其独特的优越性。更显示出其独特的优越性。最重要的耐磨陶瓷材料是最重要的

16、耐磨陶瓷材料是氧化铝、氧化锆和氮氧化铝、氧化锆和氮化硅陶瓷等。化硅陶瓷等。塑性塑性：室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小。室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小。热性能热性能 陶瓷材料一般具有高熔点陶瓷材料一般具有高熔点（大多在（大多在2000C以上），极好以上），极好的化学稳定性和很强的抗氧化等特点。的化学稳定性和很强的抗氧化等特点。陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为10-510-6/K。在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重陶瓷占有很大的比重，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有，主

17、要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合。固的骨性结合。5.3 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷5.3.1 概述 磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙，作为磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙，作为生物材料使用的磷灰石一般是生物材料使用的磷灰石一般是Ca与与P原子比为原子比为1.67的的羟基磷灰石羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite，简称，简称HA)，磷酸三钙是，磷酸三钙

18、是Ca与与P原子比为原子比为 1.5的的-磷酸三钙磷酸三钙-Ca3(PO4)2(Tricalcium Phosphate，简称，简称-TCP)。磷酸钙陶瓷粉末的制备磷酸钙陶瓷粉末的制备制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法。湿法包括：有湿法和固态反应法。湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法法以及溶胶凝胶法等等等等。各种制备工艺的研究目标是得到成各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。磷酸钙陶瓷的烧结磷酸钙陶瓷的烧结 制备致密

19、磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在10001500进行烧结。以进行烧结。以Ca与与P原子比为原子比为1.67的磷灰石粉末为原料，可得到的磷灰石粉末为原料，可得到HA陶瓷；以陶瓷；以Ca与与P原原子比为子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到的磷灰石粉末为原料，可得到-TCP陶瓷。陶瓷。磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用 致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表5-1。从力学相容从力学相容的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至

20、少应的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换的器官有相近的强度和弹性模量。与被替换的器官有相近的强度和弹性模量。脆性脆性是是制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一。改改善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需解决的问题。解决的问题。性能性能烧结羟基磷烧结羟基磷灰石灰石烧结烧结-磷酸磷酸三钙三钙皮质骨皮质骨 成分成分Ca10(OH)2(PO4)4（99.2%）-Ca3(PO4)2(99.7%)物相物相磷灰石磷

21、灰石磷钙矿磷钙矿密度密度（g/cm3）3.163.071.62.1维氏硬度维氏硬度（HV）600压缩强度压缩强度（MPa）5001000460680100230弯曲强度弯曲强度（MPa）11520014015450150杨氏模量杨氏模量（GPa）801102290730断裂韧性断裂韧性1.0212表表5-1 磷酸钙生物陶瓷的力学性能磷酸钙生物陶瓷的力学性能 磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势1）增韧补强增韧补强。磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它的断裂韧性，它的断裂韧性，磷酸钙陶瓷基复合材料磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为，已经成为磷酸钙生物

22、陶瓷的发展方向之一。磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一。2）基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷结构和性质的理想生物陶瓷，是生物陶瓷的，是生物陶瓷的另另一个一个发展方向。组成和结构类似于骨骼连续变化的发展方向。组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔多孔磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的课题。的研究是正在进行的课题。5.3.2 羟基磷灰石羟基磷灰石 羟基磷灰石羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占占6

23、0，它是一种长度为，它是一种长度为200400mm，厚度，厚度1530mm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。HA由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。但为广泛应用的植骨代用品。但HA生物陶瓷脆性高、抗生物陶瓷脆性高、抗折强度低折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体目前仅能应用于非承载的小型种植体,如如人人工齿根、耳骨、充填骨缺损工齿根、耳骨、充填骨缺损等等,而而不能在受载场合

24、下应不能在受载场合下应用用。图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石理论组成为羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为为1.67。HA晶体为晶体为六方晶系六方晶系，单位晶胞含有，单位晶胞含有10个个Ca2+、6个个PO43和和2个个OH-。沉淀法沉淀法 通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成生成HA沉淀，沉淀物在沉淀，沉淀物在400600甚至更高的温度甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定

25、比例的下煅烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末。晶体粉末。10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3H2O Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O羟基磷灰石粉末的制备羟基磷灰石粉末的制备水热法水热法 水热法是在特制的密闭反应容器中水热法是在特制的密闭反应容器中(高压釜高压釜)，采用，采用水溶液作为反应介质，水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。这种方法通这种方法通常以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为常以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为200400

26、的高压釜中制备的高压釜中制备HA,使原来难溶或不溶的使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。物质溶解并重新结晶。这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。水热法制备羟基磷灰石的反应式水热法制备羟基磷灰石的反应式6CaHPO4 +4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2 +4CO2 +2H2O35Chapter7 Non-metallic Inorganic Ma

27、terials高压釜高压釜 羟基磷灰石涂层羟基磷灰石涂层的制备的制备由于由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性生物活性HA涂层涂层，既可使材料骨界面达到生理结既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能。（a）涂覆HA涂层的股骨柄；（b）近部涂覆HA涂层的骨柄 HA涂层的制备方法涂层的制备方法有有等离子

28、喷涂法等离子喷涂法、溶胶、溶胶-凝胶法、仿生溶凝胶法、仿生溶液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆-烧结法等。烧结法等。等离子喷涂法等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用燃烧能或电能等离子喷涂法是采用燃烧能或电能将喷镀材料将喷镀材料(粉末或颗粒粉末或颗粒)熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流并高速喷射到底材上并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法。而堆积成涂层的方法。等离子焰等离子焰热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度

29、撞击到基体上难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。仿生溶液生长法仿生溶液生长法 该法该法模仿模仿了了自然界生理磷灰石的矿化机制自然界生理磷灰石的矿化机制，先配先配制 一 种 与 人 体 体 液 组 成 几 乎 相 同 的 溶 液制 一 种 与 人 体 体 液 组 成 几 乎 相 同 的 溶 液 S B F（simulated body fluid）,然后将金属基板

30、置于此溶然后将金属基板置于此溶液中以模仿生物环境，在金属基板表面上生长出液中以模仿生物环境，在金属基板表面上生长出HA涂层。涂层。仿生溶液生长法与传统的涂层方法相比有以下几仿生溶液生长法与传统的涂层方法相比有以下几个优点：低温下个优点：低温下(低于低于100)操作操作,可避免高温喷涂可避免高温喷涂引起的相变和脆裂引起的相变和脆裂,且低温条件为共沉积蛋白质等生物且低温条件为共沉积蛋白质等生物大分子提供了可能性大分子提供了可能性；由于是在类似于人体环境条件的水溶液中自然沉积由于是在类似于人体环境条件的水溶液中自然沉积出来的出来的,因此成分更接近于人体骨无机质因此成分更接近于人体骨无机质,可望具有高

31、可望具有高的生物相容性和骨结合能力的生物相容性和骨结合能力;可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层;所需设备投资少所需设备投资少,工艺简单工艺简单,易于操作。易于操作。因此因此,该技术在制备金属该技术在制备金属-生物活性物质涂层材料方面生物活性物质涂层材料方面有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。羟基磷灰石的性能羟基磷灰石的性能物理化学性能物理化学性能 羟基磷灰石羟基磷灰石的的理论密度为理论密度为3.156 g/cm2，折射率，折射率为为1.641.65，莫氏硬度为，莫氏硬度为5，微溶于水，呈弱碱性，微溶于水，呈弱碱性(pH=79)，易溶于酸

32、而难溶于碱。，易溶于酸而难溶于碱。HA是强离子交是强离子交换剂，分子中的换剂，分子中的Ca2+容易被容易被Cd2+、Hg2+等有害金属等有害金属离子和离子和Sr2+、Ba2+、Pd2+等重金属离子交换，还等重金属离子交换，还可可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。反应。机械性能机械性能 HA致密体的机械强度与制作工艺有很大关系。要致密体的机械强度与制作工艺有很大关系。要获得高强度的烧结体，必须对原料合成、粉体成型获得高强度的烧结体，必须对原料合成、粉体成型和烧成制度等工艺条件进行最佳选择。表和烧成制度等工艺条件进行最佳选择。表4-5为为

33、HA致密体和人体硬组织的部分机械强度数值。致密体和人体硬组织的部分机械强度数值。HA材材料具有普通陶瓷材料的共同弱点：料具有普通陶瓷材料的共同弱点：脆性大，耐冲击脆性大，耐冲击强度低。强度低。因此作为人工骨置换材料在承受较大张应因此作为人工骨置换材料在承受较大张应力的部位应用时需要慎重。力的部位应用时需要慎重。抗压强度抗压强度挠曲强度挠曲强度扭曲强度扭曲强度抗拉强度抗拉强度弹性模量弹性模量（MPa）（MPa）（MPa）（MPa）（MPa）HA致密体致密体3085096111350761174400088000致密人骨致密人骨8916416018050688911415800人牙釉质人牙釉质38

34、410.382400人牙本质人牙本质29551.718200表表4-5 羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照生物学性能生物学性能 HA陶瓷由于分子结构和钙磷比与正常骨的无机成陶瓷由于分子结构和钙磷比与正常骨的无机成分非常近似，其分非常近似，其生物相容性十分优良生物相容性十分优良，对生物体组，对生物体组织织无刺激性和毒性无刺激性和毒性。大量的体外和体内实验表明，。大量的体外和体内实验表明，HA在与成骨细胞共同培养时。在与成骨细胞共同培养时。HA表面有成骨细胞表面有成骨细胞聚集；植入骨缺损时，骨组织与聚集；植入骨缺损时，骨组织与HA之间之间无纤维组无纤维组织界面。织

35、界面。植入体内后表面也有磷灰石样结构形成植入体内后表面也有磷灰石样结构形成，骨组织与植入材料之间无纤维组织间隔，骨组织与植入材料之间无纤维组织间隔，与骨的结与骨的结合性好。合性好。HA种植体可以模仿人体骨组织中的网状多孔结构（图种植体可以模仿人体骨组织中的网状多孔结构（图4-8），有利于加强种植体和骨组织之间的结合。对于生物惰性），有利于加强种植体和骨组织之间的结合。对于生物惰性材料材料，要形成新骨长人多孔体的孔径应要形成新骨长人多孔体的孔径应不小于不小于100m；而对于而对于HA多孔体，多孔体，50m孔径的气孔内，就可有新骨生成。平均孔径孔径的气孔内，就可有新骨生成。平均孔径90m的多孔体则

36、显示最佳的骨形成姿态。的多孔体则显示最佳的骨形成姿态。HA对软组织也同样对软组织也同样具有良好的相容性具有良好的相容性。图图4-8 人体骨组织的人体骨组织的SEM照片照片（a）致密骨的抛光横截面；（）致密骨的抛光横截面；（b）致密骨纵截面中能看到相互连通的孔道）致密骨纵截面中能看到相互连通的孔道 HA材料在医学领域的应用材料在医学领域的应用 HA材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面。材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面。HA人工牙人工牙根根曾风靡一时，其曾风靡一时，其与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝牙根来得好，牙根来得好，但由于其耐冲击强度较低，所以在结

37、构上不能但由于其耐冲击强度较低，所以在结构上不能制成较细或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根制成较细或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根小。为了弥补小。为了弥补HA强度不足之欠缺，目前常用的强度不足之欠缺，目前常用的人工牙根人工牙根多多采用采用金属与金属与HA复合的工艺制造。复合的工艺制造。内芯为纯钛金属内芯为纯钛金属，埋入骨，埋入骨组织部分的钛表面通过组织部分的钛表面通过等离子方法喷涂一层等离子方法喷涂一层HA，这样既大，这样既大大提高了人工牙根的机械性能，又保持了与骨组织形成紧密大提高了人工牙根的机械性能，又保持了与骨组织形成紧密结合的良好生物学性能。结合的良好生物学性能。

38、HA多孔体多孔体常用于骨置换和常用于骨置换和骨缺损修复骨缺损修复，如下颌骨，如下颌骨重建，牙槽嵴增高、颅颌骨缺损充填等。重建，牙槽嵴增高、颅颌骨缺损充填等。HA材料具材料具有有骨传导骨传导能力这一点已为各国学者所承认。多孔体结能力这一点已为各国学者所承认。多孔体结构与致密体相比表面积大幅度增大，这对于加速早期构与致密体相比表面积大幅度增大，这对于加速早期骨生长，促进植入材料与周围骨一体化是十分有利的。骨生长，促进植入材料与周围骨一体化是十分有利的。另外在眼科，目前已开始大量采用另外在眼科，目前已开始大量采用HA多孔体来制作多孔体来制作义眼座。义眼座。5.3.3 磷酸三钙磷酸三钙 目前广泛应用的

39、生物降解陶瓷是一系列磷酸钙基陶瓷，包目前广泛应用的生物降解陶瓷是一系列磷酸钙基陶瓷，包括括-磷酸三钙、磷酸三钙、-磷酸三钙磷酸三钙(-TCP)、磷酸氧四钙等。其中磷酸氧四钙等。其中-TCP具有良好的生物降解性、生物相容性和生物无毒性，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物无毒性，当其植入人体后，降解下来的当其植入人体后，降解下来的Ca、P能进入活体循环系统形能进入活体循环系统形成新生骨，因此它作为理想的骨替代材料己成为世界各国学成新生骨，因此它作为理想的骨替代材料己成为世界各国学者研究的重点之一。者研究的重点之一。-TCP陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺 -TCP陶瓷的制备一般分三个步骤：陶瓷的制

40、备一般分三个步骤：粉末制备、成型和烧粉末制备、成型和烧结结。粉末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法。粉末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法。-TCP陶瓷的生物相容性陶瓷的生物相容性 -TCP陶瓷具有良好的细胞相容性，动物或人体细胞可以陶瓷具有良好的细胞相容性，动物或人体细胞可以在材料上正常生长、分化及繁殖。由于其组织成分与骨组织在材料上正常生长、分化及繁殖。由于其组织成分与骨组织无机成分相同，故植入体内无明显异物反应，局部无明显炎无机成分相同，故植入体内无明显异物反应，局部无明显炎症反应。症反应。-TCP陶瓷在骨科中的应用陶瓷在骨科中的应用 作为作为一种与生物具有良好亲和性的生物陶

41、瓷材料，一种与生物具有良好亲和性的生物陶瓷材料，-TCP 安全、无毒、无副作用，作为植入材料可引导新骨的生长；安全、无毒、无副作用，作为植入材料可引导新骨的生长；其作为其作为人工齿根、人工骨、生物骨水泥人工齿根、人工骨、生物骨水泥等已得到广泛应用。等已得到广泛应用。目前，其目前，其应用主要集中在应用主要集中在-TCP陶瓷人工骨、陶瓷人工骨、-TCP复合人复合人工骨、工骨、-TCP药物载体等三个方面药物载体等三个方面。HA/TCPHA/TCP骨植入物多孔块状物体的外观骨植入物多孔块状物体的外观 孔径：1mm，300-500mHA/TCPHA/TCP支架的形貌支架的形貌支架的表面形貌泡沫的表面形貌

42、5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃 长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面主要用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器。事实上玻主要用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器。事实上玻璃不仅能参与血凝反应璃不仅能参与血凝反应,而且能加速凝血而且能加速凝血,这说明玻璃表面这说明玻璃表面不是惰性的不是惰性的,而是活性的。而是活性的。1971年，佛罗里达大学的年，佛罗里达大学的Lary Hench教授偶然发现将教授偶然发现将Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统的玻璃材料植入生物体内，作系统的玻璃材料植入生物体内，作为骨骼或牙齿的替代物，材料中的

43、组分可以同生物体内的为骨骼或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的组分相互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，组分相互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成新生骨骼或牙齿的一部分。构成新生骨骼或牙齿的一部分。Hench教授将教授将这种能与人这种能与人体骨或软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃体骨或软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃。自此之后，不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来。自此之后，不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来。目前商品化的生物活性玻璃已经在临床上得到了广泛的应用（表4-6）。生物材料SiO2P2O5CaOCaF2MgONa2OK2OA

44、l2O3相组成（%）45S545.06.024.524.5玻璃Ceravital4050105030352.55.05100.53磷灰石+玻璃相Cerabone34.016.244.74.6磷灰石+玻璃相Bioverit195242493051535351233磷灰石+玻璃相A-W34.016.244.70.54.6磷灰石+硅灰石+玻璃相Ilmaplant-Li44.311.231.95.02.84.60.2磷灰石+硅灰石+玻璃相表4-6 生物活性玻璃及玻璃陶瓷的化学成分（质量分数）和相组成5.4.1生物活性玻璃的结构和特性 生物活性玻璃一般为生物活性玻璃一般为CaO-SiO2-P2O5系统，

45、部分含有系统，部分含有MgO、K2O、Na2O、A12O3、B2O3、TiO2等，玻璃网络中非桥氧等，玻璃网络中非桥氧所连接的碱金属和碱土金属离子在水相介质存在时，易溶解所连接的碱金属和碱土金属离子在水相介质存在时，易溶解释放一价或二价金属离子，使生物玻璃表面具有溶解性，即释放一价或二价金属离子，使生物玻璃表面具有溶解性，即为玻璃具有生物活性的基本原因为玻璃具有生物活性的基本原因。相对于其他生物材料，生物活性玻璃和微晶玻璃具有以下特征：生物活性高。生物玻璃植人人体后骨增殖速度大于或等于自体骨，其主要原因在于生物玻璃具有促进原始细胞增殖和分裂的显著特征。组成的可设计性和性能的可调节性。与单组分材

46、料相比，生物玻璃可通过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来调节生物活性、降解性和机械性能等，以满足不同的临床需求。5.4.2 生物玻璃的活性 生物玻璃的表面反应机理 生物玻璃植入体内后，表面溶解并形成与类骨磷灰石层形成与类骨磷灰石层是其与骨形成结合的根本原因，这一过程本质上是一个发生在植入体表上的依赖时间的动力学过程。生物活性玻璃与骨结合过程大致包含11步反应，如下所示。其中前5步反应并不需要人体组织的参与，可以发生在模拟体液、三羟甲基氨基甲烷缓冲液甚至是蒸馏水中；而随后的反应则是细胞与玻璃的协同作用。（1）玻璃中Na+和K+离子等与溶液中H+以及H3O+迅速交换：Si-O-Na+H+OH

47、-Si-OH+Na+OH-（2）)Si-O-Si键被溶解打断，在界面处形成许多Si-OH；+Si-OH在界面处形成缩聚反应 Si-OH+Si-OHSi-O-Si形成无定形相Ca2+PO43-+CO32-碳酸羟基磷灰石（HCA）晶体HCA层表面吸附生物基团巨噬细胞作用干细胞吸附干细胞分化生成基体11基体结晶化生物玻璃与细胞的协同作用 生物玻璃植入后与骨的融合依靠骨原细胞的粘附和增殖以及细胞间质的形成与矿化，而体内的生物分子和细胞影响着玻璃的表面反应。不少研究发现，在体外实验中加入血清会减缓结晶磷灰石层的生成速度；许多生物分子，包括氨基酸、糖类和体内物质(如焦磷酸盐)都会减缓HCA层的形成并影响矿

48、化。5.4.3 常见的生物活性玻璃Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃(Bioglass)Bioglass是第一种能在生物体内与自然骨牢固结合的玻璃,该玻璃在组成上的特点有:高钙磷比,SiO2的摩尔含量少于60%,Na2O和CaO含量较高,所以该类生物玻璃接触水相介质如模拟体液时具有相当高的反应活性。图4-10表示的是Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃的生物活性（用IB表示）与组成成分之间的关系。其中P2O5的质量分数固定为6%不变。A区域组分对应的玻璃能与骨进行良好的结合；B区域组分对应的玻璃是生物惰性材料，在植入体和组织的界面上会产生纤维状的包膜；C区域中的玻璃会在1030天

49、内被人体组织吸收；D区域中的玻璃没有实用价值。图4-10 Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃的成分与生物活性的关系（）45S5Bioglass、（）Ceravital、（）55S4.3 Bioglass MgO-CaO-SiO2-P2O5系微晶玻璃（A-W微晶玻璃）该微晶玻璃的代表组成为(质量%):MgO 4.65，CaO 44.9，SiO2 34.2，P2O5 16.3，CaF2 0.5。熔成玻璃后将其粉碎,然后成形压制成所需的形状后,在烧结过程中形成氧-氟磷灰石Ca10(PO4)6(O,F9)以及-硅灰石结晶，成为气孔率为0.7%的致密微晶玻璃(A-W微晶玻璃)。将A-W微晶玻璃继

50、续升温后，-硅灰石晶体量增加,而氧-氟磷灰石的一部分与玻璃相反应转变为-3CaOP2O5晶体(A-W-CP微晶玻璃)。应用试验表明,A-W微晶玻璃可用于制造人工脊椎骨、肋骨等。Na2O-K2O-MgO-CaO-SiO2系微晶玻璃(Ceravital)Ceravital微晶玻璃既具有Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃与骨结合的特点,又可避免较多的 Na+和Ca2+长时期溶出后形成强度低的SiO2凝胶层。组成中Na2O含量低,但经过热处理后玻璃中含较多的磷灰石晶体,这既使玻璃提高了机械强度,又具有生物活性。将其植入动物体后,与骨缺损部位形成牢固的化学结合。Ceravital可用于不承受或少