第二章水化学综合指标课件.ppt

1、第三节 天然水化学成分的综合指标 在水样分析中，除了测定单个组分的含量外，往往还要测定一些综合指标，或者根据单项的水分析结果求得某些综合指标的计算值。这些综合指标主要是总溶解固体(矿化度)、含盐量、酸度、碱度，硬度、化学需氧量、生化需氧量、钠吸附比等。这些指标不仅可反映水某些方面的性质，而且在研究水化学问题时，它们也是有用的指标。一、第一组指标 这组指标有：总溶解固体、含盐量、硬度及钠吸附比。这组指标主要是体现水的质量的指标。(一)总溶解固体 总溶解固体是指水中溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解气体。它通常以105110下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来

2、表示，其单位为mg/L或g/L，常记为“TDS”，这是英文缩写。由于这种测定方法比较麻烦，所以分析结果中的“TDS”常常是计算值。其计算方法是：溶解组分(溶解气体除外)总和减去1/2的HCO3-，因为水样蒸干过程中，约有一半(0.49)的HCO3-变成CO2气体跑掉，其反应如下：除HCO3-外，硝酸、硼酸、有机物等也可能损失一部分，当pH低时，其损失量更大一些与此相反，可能有结晶水(如石膏，CaSO42H2O)和部分的吸着水留在干涸残余物里。因此，常常出现TDS的实测值和计算值的微小差别。此外，国内外的水样蒸干温度有时也不一致，这样也会引起结果的偏差。(二)含盐量 含盐量是指水样各组分的总量，

3、其单位以mg/L或g/L表示。这个指标是计算值，它与总溶解固体的差别在于无需减去1/2HCO3。它常用于灌溉水质的评价，以及计算河流向海洋传输风化产物的参数。在海洋的研究中，常用含盐度代替含盐量。含盐度的含义是海水中所有组分重量占水重量的千分数，以表示。(三)硬度 硬度以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等非碱土金属以外的金属离子的总和来量度。但是，除Ca2+、Mg2+外，其它金属离子在水中的含量一般都很微，因此，硬度一般以水中的钙和镁来量度，其计算方法是钙和镁的毫克当量总数乘50，以CaCO3表示，其单位是mg/L。在世界各国，水中硬度有不同的表示方法，1德国度=17.8mg/L(C

4、aCO3)，1法国度=10mg/L(CaCO3)，1英国度=14.3mg/L(CaCO3)。高硬度水与肥皂反应产生沉淀而影响洗涤效果，在锅炉和输水管道中产生水垢而影响其使用寿命。近20年来，人们还发现饮水硬度与心血管发病率有负相关的关系，因此，硬度是一个很有用的水质指标。硬度也称总硬度，它是碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度的总和。碳酸盐硬度是指Ca2+和Mg2+与CO32-和HCO3-结合的硬度，以CO32+和HCO3-毫克当量乘50算得，如所算得的数值大于总硬度，其差值称为负硬度。总硬度与非碳酸盐硬度的差值为非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度也称暂时硬度和永久硬度，因为碳酸盐硬度是指与HCO3-

5、和CO32-结合的那部分Ca2+和Mg2+，水煮沸时成CaCO3沉淀而被除去，而非碳酸盐硬度是指与Cl-、SO42-和NO3-结合的Ca2+和Mg2+，水煮沸后不能除去。(四)钠吸附比 钠吸附比以符号“SAR”表示，其数值按下式计算：式中；SAR为无量纲，Na+、Ca2+和Mg2+分别为每升水中这些离子的毫克当量数。SAR是评价灌溉水水质的一个有用指标。用SAR值高的水灌溉会引起土壤板结。在研究水和土壤间的K和Na与Ca和Mg进行阳离子交换时，SAR也是一个有用的参数(在后面章节中有论述)。二、第二组指标 这组指标有：化学需氧量、生化需氧量、总有机碳及氧化还原电位。它们是表征水体环境状态的指标

6、。(一)化学需氧量 化学需氧量是指化学氧化剂氧化水中有机物和还原无机物所消耗的氧量，以mg/L表示，以符号“COD”代表。KMnO4、K2Cr2O7和KIO3是测定水中COD的三种氧化剂。由于这三种氧化剂的氧化能力不同，所以其测定结果不同。KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7，用KMnO4测定COD时，一些有机物不能被完全氧化，因此用KMnO4测得的COD值低于用K2Cr2O7 测得的COD值。目前常用的氧化剂为K2Cr2O7。为了使分析结果有可比性，使用COD值时应了解其注明的分析方法。(二)生化需氧量 生化需氧量是指微生物降解水中有机物过程中所消耗的氧量，以mg/L表示，以符号“BOD”

7、代表。因为微生物降解有机物的速度和程度与温度和时间有关，要使水中有机物完全生物降解需要很长时间，为了使测定的BOD值有可比性，通常采用在20条件下，培养5天所测得BOD值，记为BOD5。由于BOD5值不是降解水中全部有机物的耗氧量，特别是不易降解的木质素的耗氧量，所以BOD值通常小于COD值，有关实践经验表明，通常是COD=1.62.7 BOD5。(三)总有机碳 总有机碳是指水中各种形式有机碳的总量，以mg/L表示，以符号“TOC”代表。可通过测定高温燃烧所产生的CO2测TOC，也可通过仪器迅速测定TOC，但由于前种方法测定手续麻烦，又难以排除无机碳的干扰，后种方法所使用的仪器比较昂贵，所以水

8、分析结果中的TOC数据甚少。COD、BOD及TOC都是表征水体环境有机污染的水质指标，地表水的研究中常用，而地下水的研究中很少用，因为它们并不是地下水有机污染的敏感指标。(四)氧化还原电位 氧化还原电位是表征水系统氧化还原状态的指标，一般以符号”Eh”代表，其单位为V或mV。如Eh值为正值，说明水系统处于比较氧化状态，如Eh为负值，说明水系统处于比较还原的状态。水系统体系的Eh值，取决于系统内氧化还原对的性质、氧化态和还原态组分的浓度、参加反应的电子数，温度及酸碱度等。一般用电极测定Eh值，但是，由于水系统的Eh必须在现场测定，这种测定是很困难的，所以在水分析资料中很少Eh值。三、第三组指标

9、这组指标包括酸度和碱度。它们是表征水系统酸碱平衡特征的指标。(一)碱度 碱度是表征水中和酸能力的指标。碱度主要决定于水中HCO3-、CO32-的含量。当然，水中的硼酸、磷酸，硅酸及OH-也具有中和酸的能力，它们也决定碱度的大小，但是，在一般水中，上述含量甚微。因此，一般水的碱度决定于水中HCO3-和CO32-的含量，它可直接测定，也可通过计算求得。计算方法是HCO3-和CO32-毫克当量/升的总和乘50，以CaCO3表示，其单位是mg/L，称碳酸盐碱度。(二)酸度 酸度是表征水中和强碱能力的指标。组成水中酸度的物质可归纳为三类。(1)强酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，(2)弱酸，如CO2

10、、H2CO3、HCO3-及各种有机酸等，(3)强酸弱碱盐，如FeCI3、Al2(SO4)3等。水中这些物质对强碱的总中和能力称为总酸度。总酸度与水中的氢离子浓度并不是一回事，pH值仅表示呈离子状态的H+数量，而总酸度则表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部H+数量，其中包括原已电离的和将会电离的两分，已电离的H+数量称为离子酸度，它与pH值是一致的。酸度以CaCO3表示，单位是mg/L。第四节 水化学成分的数据处理 我们在使用水分析结果时，首先应对分析数据的可靠性加以检查，然后对已有的数据进行分析整理，在此基础上，对一些水化学问题作出合理的解释。这是水化学问题研究中的一种有效方法，但这种方法往

11、往被忽视。本节的目的在于提供一些这方面的技术方法和分析思路，使水分析资料在科学研究中起到真正的作用。应该说明的是，所提供的方法只不过是前人研究的一些经验，并不是一成不变的，应该注重本节所提供的方法和思路，在具体的研究中有所创造。一、水分析数据可靠性审查 (一)阴阳离子平衡的检查式中，E为相对误差()，mc及ma分别为阳离子及阴离子的毫克当量总数升。如Na+和K+为实测值，E应小于5，如果Na+K+为计算值，E应为零值或接近零值。这种检查方法与第一章所述的电中性检查的原理是一样的。(二)分析结果中一些计算值的检查 1.总溶解固体 如果总溶解固体是计算值，应检查其数值是否减去HCO3-的一半。这是

12、最常见的错误，因为许多分析单位的有关人员往往不知道应这样做。2、Na+K+值 在简分析中，Na+K+值是计算值。其计算方法是：(Na+K+)(毫克当量数总和)=阴离子(毫克当量数总和)-(Ca2+Mg2+)(毫克当量数总和)(Na+K+)(mg/L)=(Na+K+)(毫克当量数总和)25。这里要说一点的是，Na的原子量为23，K的原子量为39，一般的水中，K+约为(Na+K+）的1/10，所以乘以25，国内外的一些水分析资料中，常常是乘以23(Na的原子量)，严格来讲，这是不够严格的。检查Na+K+值时，应遵循上述方法。3硬度 总硬度也是计算值。其数值应按下列方法检查。(Ca2+Mg2+)(毫

13、克当量数总和)50=总硬度(CaCO3)，mg/L。4TDS实测值与TDS计算值之差 如果分析结果中有实测的TDS值，应求得TDS的计算值，以检查TDS实测值的可靠性。根据经验，两者的差值应符合下述要求：TDS100mg/L时，相对误差应10；TDS=1001000mg/L时，相对误差应1000mg/L时，相对误差应5。(三)碳酸平衡关系的检查 根据第一章所述的碳酸平衡理论，当pH8.4时，水分析结果不应出现H2CO3。如果水分析结果不符合上述情况，说明pH或，CO32-和H2CO3的测定有问题。(四)其它检查方法 1在一般的水中，Na+总是大于K+，如果出现反常的情况，分析结果值得怀疑。2地

14、下水中Na+或Na+K+一般都不会出现零值，如出现此情况，可认为是分析的错误。3大量的统计资料表明，电导与总溶解固体有较好的相关性。据报道，对于一般的水来说，TDS和电导有如下关系：(1)TDS(mg/L)=K电导(mS)，K=0.550.75。当水中阴离子以HCO3-和Cl占优势时，K接近于0.55，当SO42-浓度较高时，K接近于0.75。(2)电导(mS)=100(阴离子或阳离子毫克当量总数/升)。上述两种关系式只能粗略地检查分析结果的准确性，但后一种关系式较前一种更稳定些。对于TDS50000mg/L和TDS很低的水来说，TDS和电导的相关性差。对于源于同一水系统的一系列水样来说，TD

15、S和电导的关系可以很好地建立起来，利用这种关系能比较有效地对分析结果的准确性进行检查。三、水化学成分的图示法 多年来，人们提出了许多水化学分析结果的图示方法。这种方法有助于对分析结果进行比较，并发现其异同点，更好地显示各种水的化学特性，同时能更直观地在文字或口头报告中说明问题。(一)离子浓度图示法 1圆形图示法 把圆形分为两半，一半表示阳离子，一半表示阴离子，其浓度单位为meq/L，某离子所占的扇形的大小，按该离子毫克当量占阴或阳离子毫克当量总数的比例而定。圆形的大小按阴阳离子总毫克当量数大小而定。这种图示法可以用于表示一个水点的水化学资料，也可以在水化学平面图或剖面图上表示。2柱形图示法 柱

16、形图示法见图2.8。柱型分两半，一半为阴离子，一半为阳离子，以毫克当量，升或毫克当量百分数表示。柱子的高度与阳离子或阴离子的毫克当量总数/升成比例，各离子的水。排列顺序如图2.8所示。通常是表示6种离子，如超过6种，可把性质相近的放在一起，如Na+K、Cl+NO3等。这种图示可表示一组数据，其优点是简明清晰。3多边形图示法 多边形图示法见图2.9。图中有一垂直轴，此轴的左右两侧分别表示阳离子和阴离子，其浓度为meq/L。与垂直轴垂直的有四条平行轴，顶轴有毫克当量/升的比例刻度。图中一般表示6种组分，如要表示更多的组分，可增加平行轴。在这种图示中，从上到下可以表示一组水样的资料。这种图示法经常用

17、于油田水化学成分的研究，并取得较好的效果。(二)三线图示法目前应用最广的是1944年派帕(Piper，1944)提出的三线图示法，见图2.10。由一个等边的平行四边形及两个等边三角形组成。浓度单位为每升水的毫克当量百分数。首先依据阴阳离子各自的毫克当量百分数确定水点在两个三角形上的位置，然后通过该点作平行于刻度线的延伸线，两条延伸线在平行四边形的交点即为该水点在平行四边形的位置。三线图最大的优点是，能把大量的水分析资料点绘在图上，依据其分布情况，可以解释许多水化学问题。三线图示法是最有实用价值的一种图示法，许多研究论文都使用它。例如，应用三线图示法能判断某种水是否是另外两种水简单混合的结果，如

18、果水样C是水样A和B简单混合的结果(混台时未发生任何反应)，那么混合水C将落在三线图上A和B的连线上，怀特(while，1980)曾借助三线图研究内华达州某地区地下水化学成分与岩石组成的关系，布雷福德等(Bradford,et.a1.,1978)曾使用三线图来说明加利福尼亚州Redwood国家公园地区森林砍伐及其它因素对河水化学成分的影响。四、水质资料的数学处理 随着科学技术的不断发展，水质资料的数学处理已日益广泛使用。其处理方法基本上可分为数理统计及水质模型两大类。水质资料的数学处理是很有用的，通过水质资料的数学处理，往往能够更清楚地认识水化学成分的特性及其演化规律等同题。(一)数理统计法

19、水质资料数理统计方面的分析方法主要有均值法，概率分布，相关分析，趋势分析等。均值法主要反应某一地质区域或某一时间段内地下水化学成分的概略面貌，均值在一定条件下是有用的。但是，当水化学成分的浓度随时间和空间的变化很大时，均值是不适用的，因为它往往掩盖了一些很重要的水化学成分特征，给人一个片面或错误的概念。相关分析可用于溶质间相关分析，或用于溶质与某一环境因子(包括地质环境和其它环境)间的相关分析。这种分析可以是两个组分间的相关分析，也可以是一个组分与其它几个组分间的相关分析，例如，对地下水中Na+和Cl-进行相关分析，如其相关系数等于1或接近1，说明地下水中的Na+和Cl-与岩盐(Nacl)的溶

20、解有关。这种分析也可用直角坐标图解法进行，即某一组分为横坐标，另一组分为纵坐标，这种图也称为散点图。如图中的点显出有较好的相关性，则可用数学方法求得相关系数，在图上绘出相关曲线。应注意的是，相关关系并不等于因果关系，要注意综合分析。概率分布常用于区域性的水质数据分析，按其出现的概率分类常能发现有意义的规律。概率分布多用于对空间的分布，而不是对时间的分布，它常能反应出水质区域性的差异，比简单地求平均值有用得多。除上述几种数理统计分析外，还有聚类分析、趋势分析等等。(二)水质模型 二十世纪70年代以来，在水质资料的数学处理方面，水质数学模型技术开始大量使用。例如，质量传输模型，主要用于预测溶质浓度的时空变化，例如MT3DMS、BIOPLUME、UTCHEM等；模糊数学模型、灰色理论模型、层次分析模型等，用于评价水质污染及水环境质量方面；水化学模型，主要用于描述水化学成分演化规律，例如NETPATH、PHREEQS 等。