第二章-高分子物理-高分子链的结构课件.ppt

1、高分子物理的研究内容高分子物理的研究内容高分子的结构，包括链结构和凝聚态结构高分子的结构，包括链结构和凝聚态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学分子运动的统计学高分子结构构象凝聚态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构有时，高分子链呈梯形结构有时，高分子链呈梯形结构CHCH2CNCHCNCH2CHCNCH2NNCH2NNNCH2NOOOOOO+NH2NH2NH2NH2NONNNOn聚甲醛的端羟基以酯化封端，显著提高聚甲醛的端羟基以酯

2、化封端，显著提高耐热性。耐热性。nHCHOHO(CH2O)n HCH3COClCH3COO(CH2O)OCCH3n聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以端，既可以控制分子量控制分子量，又可以提高耐热性。，又可以提高耐热性。COCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOOCH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOCH2CHOCH2HCHO正常的头尾键接方式正常的头尾键接方式缩醛化反应缩醛化反应形成稳定的六元环结构形成稳定的六元环结构CHCH2OHCH2CHOHCHCH2OCH2C

3、HOCH2非正常的尾尾键接非正常的尾尾键接缩醛化反应缩醛化反应七元环结构不稳定，不七元环结构不稳定，不可能形成可能形成HCHO附：Ziegler、Natta及配位聚合反应统计(无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B AA AAB BBAA A接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B)Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic

4、间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。分子量及其分布对高分子材料性能的影响分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界临界聚合度聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚

5、合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。n 主链中C-O含量越多，其柔顺性越好，脂肪族的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺性逐渐降低，并逐渐接近于聚乙烯，就是很好的例子，正因为如此，脂肪族的聚酯、聚醚常温下要么是液体，要么是蜡状固体，不能单独做材料应用，例如聚环氧乙烷（PEO）常用于合成各种表面活性剂，还可以作为生产聚氨酯的原料或者增塑剂使用。n 但是有一个例外就是聚甲醛（P

6、OM）由于链的对称性，虽然很柔顺，但是可以结晶，成为工程塑料。也正因为如此，尼龙的发明者Carothers一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维没有成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺，由于氢键使分子间力大大增加而获得了成功 n正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学家改进了家改进了Carothers的方法，采用对苯二甲酸代替的方法，采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，成功合成出了聚对苯二甲酸乙二脂肪族二元酸，成功合成出了聚对苯二甲酸乙二酯，成为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维酯，成为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维。n杜邦公司的科学家杜邦公司的科学家K

7、evlar在脂肪族尼龙的基础上在脂肪族尼龙的基础上，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，开发成这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，开发成功了高强有机纤维，用于防弹衣等的制造功了高强有机纤维，用于防弹衣等的制造 nPVC是硬塑料，而对称取代的聚偏氯乙烯是硬塑料，而对称取代的聚偏氯乙烯PVDC柔性好，是发展潜力巨大的软包装材柔性好，是发展潜力巨大的软包装材料。料。n小知识：小知识：PVDC软包装材料软包装材料n在列举极性影响的例子时一般只考虑到单烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，极性影响的例子也很常见，例如以下例子

8、CH2CH=CHCH2CH2C=CHCH2CH3CH2C=CHCH2Cln从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。n硝酸纤维素是最早出现的半合成塑料，脆性大，在历史上曾被用作纤维材料，但是失败了，只能作为脆性塑料使用。后来醋酸纤维素出现了，由于醋酸酯基的极性较硝酸酯基小得多，其刚性减小，刚柔适中，可以作为纤维材料使用，如作为香烟过滤嘴等 n1、比较下列聚合物柔顺性的高低OC(CH2)4COOCH2CH2OOC(CH2)4COOCH2CH2CH2CH2On1）n2）COOCH2CH2OCOCOOCH2CH

9、2CH2CH2OCO n教材中一般只考虑到单烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。4）硝酸纤维素 醋酸纤维素 主链结构主链结构9）PS PP 10）PB PIP 侧基体积侧基体积11）聚1-丁烯 聚1-辛烯 12）PMMA 聚甲基丙烯酸正丁酯 侧基柔性侧基柔性Si-OCH3CH3nSi-OPhCH3nn17）PMMA PP PIB 18）PVF PVDF 侧基对称取代和不对称取代，侧基对称取代和不对称取代，尤其对于第尤其对于第19题，非碳链高题，非碳链高分子分子n13）PMMA PMA 14）PVAc PVA PANn15）天然橡胶 氯丁橡胶 16）PVC PP 侧基极性侧基极性 不能，构型与构象的差别，单键的内旋转只能改变构象