第二章-分子动理学理论的平衡态理论课件.ppt

1、2.1 2.1 分子动理学理论与统计物理学分子动理学理论与统计物理学 分子动理学理论分子动理学理论方法的方法的主要特点主要特点是，它考虑到分是，它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情。它的最终目标是描述气体由非平衡及分子碰撞的详情。它的最终目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。态转入平衡态的过程。统计物理学统计物理学是从对物质微观结构和相互作用的认是从对物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或

2、预言由大量粒子识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。组成的宏观物体的物理性质。分子动分子动(理学理学)理论是热物理学的微观理论基础。理论是热物理学的微观理论基础。热物理学的微观理论包括分子热物理学的微观理论包括分子动理学理论动理学理论、统计物理统计物理学学与与非平街态统计非平街态统计三部分组成。三部分组成。2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识.对于由大量分对于由大量分子组成的热力学系统从子组成的热力学系统从微观上加以研究时，必微观上加以研究时，必须用统计的方法须用统计的方法 .小球在伽尔顿小球在伽尔顿板中的分布规律板中的分布规律 .一、伽尔顿板实

3、验一、伽尔顿板实验,321NNNNNNNNi几乎是完全确定的，即具有稳定的特性，只略有一些偏差。几乎是完全确定的，即具有稳定的特性，只略有一些偏差。以以N N1 1表示第一槽内的小球数，表示第一槽内的小球数，N N2 2表示第二个槽内的小球数，表示第二个槽内的小球数，N Ni i表示第表示第i i个槽内的小球数等等，个槽内的小球数等等，则我们就得一组数则我们就得一组数 N N1 1,N N2 2,N Ni i,这组数给出了小球在槽内的分这组数给出了小球在槽内的分配情况，我们称为一种配情况，我们称为一种分布分布。实验指出，只要小球的总数足实验指出，只要小球的总数足够大，则每次所得的分布几乎相等，

4、够大，则每次所得的分布几乎相等，也即每个槽内的小球的数目与小球也即每个槽内的小球的数目与小球总数之比总数之比2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识统计规律是对大量偶统计规律是对大量偶然事件的整体起作用的规然事件的整体起作用的规律。统计规律有两个显著律。统计规律有两个显著的特点，一个是它的的特点，一个是它的稳定稳定性性，另一个是永远伴随着，另一个是永远伴随着涨落现象涨落现象。.由此可见，大量小球由此可见，大量小球在各槽内的一组分布决不在各槽内的一组分布决不是偶然的，而是一个必然是偶然的，而是一个必然规律。这种由大量偶然事规律。这种由大量偶然事件的总体所服从的规律称件的总体所服从的规律称

5、为为统计规律统计规律。2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识二、等概率性与概率的基本性质二、等概率性与概率的基本性质1 1、概率的定义、概率的定义.)(limNNPLNL2、等概率性、等概率性 等概率性等概率性-在没有理由说明哪一事件出现的概在没有理由说明哪一事件出现的概率不同时率不同时,其概率都应相等。其概率都应相等。在一定条件下，某一现象或在一定条件下，某一现象或某一事件可能也可能不发生，称某一事件可能也可能不发生，称这样的事件为随机事件。这样的事件为随机事件。一定条件下，在一系列可能一定条件下，在一系列可能发生的事件集合中，发生某一实发生的事件集合中，发生某一实践的机会或可能性

6、，称为该事件践的机会或可能性，称为该事件的概率。的概率。2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识互相排斥(简称互斥)的事件:An个事件，出现事件Al，就不可能同时出现事件A2，A3,An。例P.55(2)(2)、同时或依次发生的，互不相关（或相互统计独立）、同时或依次发生的，互不相关（或相互统计独立）的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积，简称概的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积，简称概率相乘法则。率相乘法则。互不相关事件(独立事件):事件A的发生与否，不会因B事件是否已经发生过而受到影响.例P.55 3、概率的基本性质、概率的基本性质(1)、n n个互相排斥事件发生的总概率是每个

7、事件个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和，简称发生概率之和，简称概率相加法则。概率相加法则。2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识 iiiiiiiiuPuPuPuNNuNNuNuNu22112211,时：当uuuuuuuuuuuuuuuuPuuPuuuuuurmsnrrrnrrrii)()()(,0)()(2)(2)()(,0,2/122/1222222212122定义相对均方根偏差：）（但均方偏差不为零。一般三、平均值平均值四、均方偏差四、均方偏差2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识 相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近相对均方根偏差表示了随机变量在平均

8、值附近分散开分布的程度，也分散开分布的程度，也称为涨落、散度或散差。称为涨落、散度或散差。飞镖飞镖五、概率分布函数五、概率分布函数2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识在区间在区间 有有 个个总点数为总点数为N N，xxxNxNN表示在表示在x x 附近，单位区附近，单位区间分子数占总点数的概间分子数占总点数的概率（比率），令率（比率），令)x(fxNNf(x)分布曲线分布曲线xx2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识令0 x上式写成 NdxdN)x(ff f(x x)称称为概率密度为概率密度分布函数分布函数.同理，在区间 有 个，单位面积点数占总点数的概率为 dyyydx

9、xx,dNNdxdydN)y,x(fxy2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识少数分子无规律性大量分子的统计分布分布函数分布函数所描写的系统必须是所描写的系统必须是大数大数系统。系统。2.2 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识2.3 2.3 麦克斯韦麦克斯韦速率分布速率分布实验装置实验装置lltvv2lHg金属蒸汽金属蒸汽显示屏显示屏狭缝狭缝接抽气泵接抽气泵一、分子射线束实验一、分子射线束实验James C.Maxwell(18311879)麦克斯韦是19世纪伟大的英国物理学家、数学家。1831年11月13日生于苏格兰的爱丁堡，自幼聪颖，父亲是个知识渊博的律师，使麦克斯韦从小受

10、到良好的教育。10岁时进入爱丁堡中学学习14岁就在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇关于二次曲线作图问题的论文，已显露出出众的才华。1847年进入爱丁堡大学学习数学和物理。1850年转入剑桥大学三一学院数学系学习，1854年以第二名的成绩获史密斯奖学金，毕业留校任职两年。1856年在苏格兰阿伯丁的马里沙耳任自然哲学教授。1860年到伦敦国王学院任自然哲学和天文学教授。1861年选为伦敦皇家学会会员。1865年春辞去教职回到家乡系统地总结他的关于电磁学的研究成果，完成了电磁场理论的经典巨著论电和磁，并于1873年出版，1871年受聘为剑桥大学新设立的卡文迪什试验物理学教授，负责筹建著名的卡文迪什实验

11、室,1874年建成后担任这个实验室的第一任主任,直到1879年11月5日在剑桥去世。麦克斯韦主要从事电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹性理论方面的研究。尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、光学统一起来，是19世纪物理学发展的最光辉的成果，是科学史上最伟大的综合之一。2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布N：分子总数分子总数)/(vNNovvvvS分子速率分布图分子速率分布图 为速率在为速率在 区间的分子数区间的分子数.NvvvNNvvNNS 表示速率在表示速率在 区间的分子数占总区间的分子数占总分子数的概率。分子数的概率。vvv面积 2.3 2.3 麦克斯韦速率分布

12、麦克斯韦速率分布上图折线变成光滑曲线，在 当 ，0vdvvv之间的分子数为 dNv)(vfovvvdSdNdvdNvf）（vvvvvvdd1lim1lim)(00NNNNNNf概率密度函数概率密度函数dvNfdN)(v2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布vv dd)(fNN 表示速率在表示速率在 区间的分子数占总分子数的区间的分子数占总分子数的概率概率vvvd1d)(d00vvfNNN根据概率的意义，应有关系根据概率的意义，应有关系 归一化条件归一化条件如果知道 ,我们就可以求得 之间的分子数dvvv）（vfdNNdv)v(fdN 2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布v

13、)(vfo1vS2vvvvvd)(fNvvNNNlimNiiiiv210速率位于速率位于 区间的分子数区间的分子数21vv 速率位于速率位于 区间的分子数占总数的百分比区间的分子数占总数的百分比（概率）（概率）21vv vvvvvvd2121)(fN)(N2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布麦克斯韦利用理想气体分子在三个方向上作独立运动的假设,导出了理想气体分子在平衡态时按速度分布规律，然后得到理想气体分子按速率分布规律。其中k为玻尔兹曼常量，m、T 分别为气体分子质量及气体温度。dvkTmdvfNdNkTm22232e)2(4)(vvv麦氏分布函数麦氏分布函数1 1、麦克斯韦速率

14、分布、麦克斯韦速率分布在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任意速率区间 分子数的比率为 vvvd二、麦克斯韦速率分布二、麦克斯韦速率分布22232e)2(4)(vvkTmkTmfv2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布vvvde)2(4)(d22232kTmkTmdvvfNNvvNddNf)(v)(vfo理想气体在热动平衡条理想气体在热动平衡条件下，各速率区间分子件下，各速率区间分子数占总分子数的百分比数占总分子数的百分比的规律的规律 .麦氏分布满足归一化条件麦氏分布满足归一化条件10vv d)(f2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布 2 2、三种统计速率

15、、三种统计速率pv(1)(1)、最概然速、最概然速率率v)(vfopvmaxf0d)(dpvvvvfmMRTmkT22pv根据分布函数求得根据分布函数求得 气体在一定温度下分布在最概然气体在一定温度下分布在最概然速率速率 附近单位速率间隔内的相对附近单位速率间隔内的相对分子数最多。分子数最多。pv物理意义物理意义令令2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布(2)(2)、平均速率、平均速率vNNvNNNNNiiinniivvvvv2211dvvekTmfNNfNNkTmvN322300002)2(4d)(d)(dvvvvvvvvv)(vfo(离散型离散型)(连续型连续型)21203dxe

16、xx差积分表：2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布mMRTmkT88vmkTmkTkTmdvvekTmkTmv8)2(21)2(4)2(4223322302v2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布(3)(3)、方均根速率、方均根速率2vmkT)(fN)(NfNNN32202200dddvvvvvvvvmkT32vmMRTmkT332 vvrms方均根速率方均根速率2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布2pvvv3 3、三种速率的比较、三种速率的比较 mkT.mkT4112pvmkT.mkT6118vmkT.mkT73132v2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯

17、韦速率分布mkT2pvmkT8vmkT32v N N2 2 分子在不同温度下分子在不同温度下的速率分布的速率分布KT30011pv2pvKT12002v)(vfo 同一温度下不同气体的同一温度下不同气体的速率分布速率分布2H2O0pvpHvv)(vfo2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布三种速率的使用三种速率的使用 三种速率在不同的问题中各有自己的应用：三种速率在不同的问题中各有自己的应用：在讨论在讨论速率分布速率分布，比较两种不同温度或不同分子质量的，比较两种不同温度或不同分子质量的气体的分布曲线时常用到气体的分布曲线时常用到最概然速率最概然速率；在计算分子；在计算分子平均平均自

18、由程自由程、气体分子碰壁数及气体分子之间、气体分子碰壁数及气体分子之间碰撞频率碰撞频率时则时则用到用到平均速率平均速率；在计算子；在计算子平均动能平均动能时用到时用到方均根方均根速率。速率。p.35p.35曾经给出标准状态下氢分子方均根速率为曾经给出标准状态下氢分子方均根速率为1.841.84*10103 3m/sm/s,其平均速率其平均速率1.701.70*10103 3m/sm/s,相差相差7.6%.7.6%.例题例题2.3 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布一、速度空间一、速度空间vxvyvzovdvxdvydvz速度矢量 kvjvi

19、vvzyx代表点 1 1、速度空间的代表点、速度空间的代表点zyxzyxzyxdvdvNdvvvvdNvvvf),(),(xxxdvvfNvdN)()(yyydvvfNvdN)()(zzzdvvfNvdN)()(2 2、速度空间的分布函数、速度空间的分布函数zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv，坐标为 处的速度分布概率密度zyxv,v,v速度分量分布概率2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布zyxkTvvvmzyxzyxdvdvdvekTmdvdvdvvvvfNdNzyx2)(2/3222)2(),(kTvvvmzyxzyxekTmvvvf2)(2/3222)2(),(麦克斯韦

20、速度麦克斯韦速度分布概率密度分布概率密度)()()(),(zyxzyxvfvfvfvvvf实际上实际上独立事件概率相乘独立事件概率相乘在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任意速度区间 内的分子占总分子数的比率为 zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv,二、麦克斯韦速度分布二、麦克斯韦速度分布2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布介于 之间的分子数 iiidvvviidvvNfdN)(有限速度区间的分子数 ivvidvvfNN)(21),(;exp)2()(22/12zyxidvkTmvfikTmvii其中其中)()()(),(zyxzyxvfvfvfvvvf实际上

21、实际上独立事件概率相乘独立事件概率相乘2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布Note:为了书写简单，作如下写法：vd)v(fdvdvdv)v,v,vfzyxzyx（即)v(f)v,v,vfzyx（vddvdvdvzyx2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布pv 在实际问题中有时需计算气体分子速度分量(或速率)小于（或大于）某一给定值，或介于某一给定范围内的分子数。下面简单介绍利用麦克斯韦分布率处理这类文的方法。作为例子，我们讨论如何计算速度的x分量介于0到某一给定值vx范围内的分子数。速度的x分量在区间 内的分子数为 xxxdvvvxkTmvdvekTmNdNx2212)2

22、(xxxxivvxkTmvxkTmvNdvekTmNdvekTmNdNN0022122122)2()2(三、相对于 的速度分布与速率分布2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布xxxxivvxkTmvxkTmvNdvekTmNdvekTmNdNN0022122122)2()2(对于有限值积分作如下处理。令pxxxvvvkTmu21)2(xpxduvdvxuxdueNudNx21)(xxuxuxdueNudNNN021)(xxdxexerf022)(定义所以)(22202xerfNdxeNNxx相对于 的速度分布pv误差函数2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布同理，可得相对

23、的无量纲麦克斯韦速率分布规律pvduedu)u(fNdNu24xxuxuxdueNudNNN021)(这是以最概然速率为单位的麦克斯韦速度分量分布规律。它是一个无量纲速度分量分布。00uudu)u(fdu)u(fdu)u(fN)uu(N)u(erfeuu2212.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布00uudu)u(fdu)u(fdu)u(fN)uu(N)u(erfeuu221应用上式，可计算无量纲速率uu的气体分子数当u=1时，%.N/)u(N24571当u=2时，%.N/)u(N642当u=6时，15106N/)u(N当u=28时，3401028N/)u(N2.4 2.4 麦克斯韦

24、速度分布麦克斯韦速度分布ovxvyvzvdv 在速度空间，分子速率介于在速度空间，分子速率介于 的分子数代表点府该都落在以原点的分子数代表点府该都落在以原点为球心，为球心，v为半径，厚度为为半径，厚度为 的一的一薄层球壳中，如图所示，球壳的体薄层球壳中，如图所示，球壳的体积为积为 ，根据分子运动各向，根据分子运动各向同性的假设，气体分子速度没有择同性的假设，气体分子速度没有择优方向，在各个方向上应是等概率优方向，在各个方向上应是等概率的，说明代表点的数密度的，说明代表点的数密度D足球对足球对称的，称的，D仅是离开原点的距离仅是离开原点的距离v的函的函数。设代表点的数密度为数。设代表点的数密度为

25、D(v)，则，则在球壳内的代表点数在球壳内的代表点数dvvvdvdvv24dvv)v(DdNv24四、从速度分布导出速率分布四、从速度分布导出速率分布2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布由麦克斯韦速度分可知，位于速度空间，单位体积的分子数为 kTvvvmzyxzyxzyxekTmNvvvNfdvdvdvdN2)(2/3222)2(),()v(DdvvdNdvdvdvdNvzyx24kTvvvmzyxekTmNvD2)(2/3222)2()(2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布dvvekTmdvvfNdNkTmvv222/32)2(4)(dvv)v(DdNv24kTvvv

26、mzyxekTmNvD2)(2/3222)2()(ovxvyvzvdv2.4 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布2.5 2.5 气体分子碰撞数及其应用气体分子碰撞数及其应用 一、求单位时间内碰在单位面积上的总分子数求单位时间内碰在单位面积上的总分子数解n41vidtdSivvxA B解nkTnmnmPx2231二、理想气体压强公式解2.5 2.5 气体分子碰撞数及其应用气体分子碰撞数及其应用vmkTvdvevkTmdvvfvvvvnxkTmvxxxxxxx412,2)(02/0)()(2泻泻），（0的范围平均v 表示x 器壁上有一个小孔，单位时间由单位面积泄出气体分子数，称为小孔泄流流量

27、，记作 三、泻流三、泻流例题2.5 2.5 气体分子碰撞数及其应用气体分子碰撞数及其应用2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布一、等温大气压强公式、微粒按高度分布一、等温大气压强公式、微粒按高度分布gdzdpgAdzAdppAp,)(dzkTmgpdpzp00kTmgze)(p)z(p0zz+dzp+dppg系统该系统达到平衡的条件为：kTmgze)(n)z(n0mkTpnm1、等温大气压强公式、等温大气压强公式2、等温大气标高、等温大气标高kTmgze)(p)z(p00ppHzlngMRTmgkTHmH称为大气标高 大气标高大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重

28、力场作用这一对矛盾。上式表明，大气分子的标高H与温度成正比，与分子量成反比，即温度愈高，分子愈轻，它们相对而言就愈多地分布在高层大气。这与上节讨论大气逃逸问题的物理图象是一致的。在登山运动和航空驾驶中，往往根据上式，从测出的压强变化估算上升的高度。2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布其中）（01 mm*m*称为等效质量。，)RTgzmexp()(n)z(n*0 1908年法国科学家Perrin首次观测到，1926年获得诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖。gmgmgmmgVgmgF*）（0001设每一个微粒的质量为m，体积为V，微粒的质量密度为。将其放在质量密度为 溶液中。微粒受力是03、悬浮微粒按高

29、度的分布、悬浮微粒按高度的分布2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布kTrme)(n)z(n2220hdrrl在距转轴r出取dr一段气体作为研究对象rAdr)r(A)r(pAdp)r(p2drrrdp2)(kTpmnm)r(kTrme)(p)z(p2220二、旋转体中微粒径向分布二、旋转体中微粒径向分布rdrkTmpdp2例题2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布kTmgze)(n)z(n0kT)r(Epe)(n)r(n0kTrme)(n)z(n2220 上式中mgz是气体分子在重力场中的势能，是回转体质元受惯性离心势能，将 代之于粒子在任意保守力场中的势能Ep，就可以将该式推广到任意势场

30、中 222rmEp222rmEpMgz 和玻耳兹曼密度分布玻耳兹曼密度分布 处于平衡态的气体中的原子、分子、布朗粒子，以及处于平衡态的气体中的原子、分子、布朗粒子，以及液体、固体中的很多粒子，一般都可应用玻尔兹曼分布，液体、固体中的很多粒子，一般都可应用玻尔兹曼分布，只要粒子之间相互作用很小而可予忽略只要粒子之间相互作用很小而可予忽略。三、玻耳兹曼密度分三、玻耳兹曼密度分布布2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布位形空间的分布位形空间的分布 速度空间的分布kTEkTmvzyxkekTmekTmvvvf2/322/3)2()2(),(2kT)r(Epe)(n)r(n0 速度分布与密度分布是相互

31、独立的，以上两个分部速度分布与密度分布是相互独立的，以上两个分部可以相乘，组成分子在可以相乘，组成分子在相空间相空间的分布：的分布：kTEkTEEekTmnekTmnvfrnvrfpk230230)2()2()()(),(麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布玻尔兹曼能量分布四、麦克斯韦四、麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布玻尔兹曼能量分布2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布zyxkTEEdvdvdxdydzdvekTmnvdrdvrfdNpk230)2(),(vvdvv,rdrr位于 区间的分子数是zyxvvvzyxzyxzyxdvdvdvvvvfxdydzdzyxnN,),(),(位于 区间的分子

32、数是2121vvrr，玻尔兹曼密度分布：指数上的重力势能推广到一般势能，玻尔兹曼密度分布：指数上的重力势能推广到一般势能，kT)r(Epe)(n)r(n0玻耳兹曼密度分布玻耳兹曼密度分布麦克斯韦速度分布：指数上的平动动能推广到包括分子内部的转动麦克斯韦速度分布：指数上的平动动能推广到包括分子内部的转动能和振动动能能和振动动能2.6 2.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理 决定一个物体在空间的位置决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为该物体的所需的独立坐标数称为该物体的自由度数自由度数 ，简称自由度，简称自由度。质点质点：i=3：P（x,y,z）3 3个平

33、动自由度个平动自由度 刚体：刚体：i=6:过质心轴线过质心轴线AC方位：方位：2 2个自由度个自由度 绕轴线绕轴线AC转动得较位置：转动得较位置：1 1个自由度个自由度i=6:质心质心C（xc，yc，zc）：）：3 3个个平动自由度平动自由度 一自由度一自由度1个约束2个约束自由 当物体受到约束，自由度减少当物体受到约束，自由度减少 刚性分子的自由度数刚性分子的自由度数2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理单原子单原子：t=3,r=0,i=3 双原子双原子：t=3,r=2,5rti 多原子多原子(3N)：t=3,r=36rti 非刚性分子存在振动自由度非刚性分子存在振动自由度：i=t+r+v

34、平动平动-t;转动转动-r;振动振动-v2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理 由由 N 个原子组成的个原子组成的 分子的自由度分子的自由度 一般最多有一般最多有3N个个自由度，其中自由度，其中3个是平动自由度，个是平动自由度，3个转动自由度，其余个转动自由度，其余3N-6个是振动自由度。个是振动自由度。基本形式：运动基本形式：运动=平动平动+转动转动+振动振动自由度：自由度：i=t+r+v随某点平动：随某点平动：t=3 过该点轴的转动过该点轴的转动：r=3其余为振动其余为振动 ：v=3N-6 2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理处处 于于温温度度为为T T的的平平衡衡态态的的气气体体中

35、中，分分子子热热运运动动的的 动动 能能 平平 均均 地地分分配配在在每每一一自自由由度度上上，分分子子沿沿每每一一自自由由度度运运动动的的平平均均动动能能均均等等于于12kT。kTvmtk23212,，2222222,xyzxyzvvvvvvv kTvmvmvmzyx21212121222 已知理想气体结果有已知理想气体结果有 理想有三个自由度，理想有三个自由度，平动动能是在三个自由度平动动能是在三个自由度上平分的，每一个自由度上平分的，每一个自由度具有具有1/2kT。对于转动、振。对于转动、振动自由度情况如何？根据动自由度情况如何？根据经典统计物理学原理可以经典统计物理学原理可以导出一个定

36、理：导出一个定理：能量均分定理能量均分定理二能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）二能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理 对于振动能量，除动能外，还有由于原子间相对位对于振动能量，除动能外，还有由于原子间相对位置变化所产生的势能置变化所产生的势能(注意：分子中原子间的势能与分子注意：分子中原子间的势能与分子间的势能不同。理想气体不存在分子间互作用势能间的势能不同。理想气体不存在分子间互作用势能)。由。由于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常小的微振动，于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常小的微振动，可把它看作简谐振动。在一个周期内，简谐振动的平均

37、可把它看作简谐振动。在一个周期内，简谐振动的平均动能与平均势能都相等：动能与平均势能都相等：所以对于每一分子的每一振动自由度，其平均势能所以对于每一分子的每一振动自由度，其平均势能和平均动能均为和平均动能均为kT/2kT/2，故一个振动自由度均分，故一个振动自由度均分kTkT的能量，的能量，而不是而不是kT/2kT/2。苦某种分子有。苦某种分子有t t个平动自由度、个平动自由度、r r个转动自个转动自由度、由度、v v个振动自由度，则每一分子的总的平均能量为个振动自由度，则每一分子的总的平均能量为dtTdtTTovpTovk,11vpvk,2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理每一个分子的总

38、的平均能量为：每一个分子的总的平均能量为：vrtikTikTvrt222)2(，注意注意1 1）、各种振动、转动自由度是指对能量均分定理作全部贡献的自）、各种振动、转动自由度是指对能量均分定理作全部贡献的自由度。由度。2 2）、只有在平衡态下才成立。）、只有在平衡态下才成立。3 3）、它是对大量分子统计平均所得结果）、它是对大量分子统计平均所得结果能量按自由度的统计能量按自由度的统计规律规律。4 4）、它不仅适用于理想气体，而且也适用于液体和固体。）、它不仅适用于理想气体，而且也适用于液体和固体。2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理刚性分子的平均动能刚性分子的平均动能多原子）双原子）单原子

39、）(26(25(232kTkTkTkTi 能量均分定理来自气体分子热运动的混沌性。能量均分定理来自气体分子热运动的混沌性。单原子单原子：t=3,r=0,i=3 双原子双原子：t=3,r=2,5rti 多原子多原子(3N)：t=3,r=36rti 2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理RdTdUTUTQCmmTTmV23limlim00,dTdQTQCT0lim1、热容定义：、热容定义：C=Cm,C=mcCm为摩尔热容，c为比热2 2、理想气体的内能：、理想气体的内能：理想气体的理想气体的等体热容：等体热容：对单原子理想气体摩尔内能 RTkTNUAm2323内能内能分子的动能与势能（分子内原子

40、之间相互作用分子的动能与势能（分子内原子之间相互作用势能）的总和势能）的总和RvrtdTdUTUTQCmmTTmV)2(21limlim00,三、理想气体的热容三、理想气体的热容2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理RvrtdTdUTUTQCmmTTmV)2(21limlim00,多原子）双原子）单原子）(26(25(23)2(2,RRRRvrtiCmV 2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理固体中粒子（原子、离子或分子）没有平动与转动，只有固体中粒子（原子、离子或分子）没有平动与转动，只有振动。每一个粒子有三个相互垂直的振动自由度，所以振动。每一个粒子有三个相互垂直的振动自由度，所以RT

41、kTNkTNUAAm33232摩尔摩尔热容量热容量1-1-KmolJ253RdTdUCmm杜隆杜隆-珀替珀替定律定律四、固体的热容、杜隆四、固体的热容、杜隆-珀替定律珀替定律2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理五、能量均分定理的局限五、能量均分定理的局限 自由度的冻结自由度的冻结1 1、能量均分定理的局限、能量均分定理的局限 多原子）双原子）单原子）(26(25(23)2(2,RRRRvrtiCmV 与实验结果相比与实验结果相比 2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理 能量均分定理并不如想像的那么完美，它并不能量均分定理并不如想像的那么完美，它并不能应用于一切处于平衡态的理想气体分子。能应用于一切处于平衡态的理想气体分子。与实验结果相比表明：与实验结果相比表明：2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理精品课件精品课件！精品课件精品课件！2 2、自由度的冻结、自由度的冻结 用能均分的观点看实验结果，好象可以这样解释：双原子分在低低温时只有平动，常温时开始转动，高温时才有振动，似乎一些自由度的运动在温度不够高时被“冻结”了。在经典物理学中这是不可理解的，要用量子理论才能解释。问题的要害是在经典物理学中能级连续分布，而实际上它们是离散的。用量子理论对此作才能做正确的说明。CO2 2.7 2.7 能量均分定理能量均分定理