第二章+腐蚀热力学课件.ppt

1、金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院第二章第二章 腐蚀热力学腐蚀热力学 电极电位电极电位 腐蚀电池腐蚀电池 金属电化学腐蚀倾向的判据金属电化学腐蚀倾向的判据 电位电位pH图及其应用图及其应用金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院2.1电极系统和电极电位电极系统和电极电位 电极系统电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。金属浸于电解质溶液中所组成的系统。电极反应电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。化学反应。金属腐蚀与防护（金属腐

2、蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院常见的电极反应类型常见的电极反应类型1 第一类金属的电极反应第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e3 气体电极反应气体电极反应 2H+2e=H2 (Pt)4 氧化还原电极反应氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属电极反应的特点金属电极反应的特点：金属材料是电极反应进行的场所和参与者。金属材料是电极反应进行的场所和参与者。金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反

3、应。金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应。电池的阴极反应。氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 电极电位电极电位 双电层双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。此，两相之间有一个相界区，叫做双电层

4、。电极系统中发生电极反应，两相之间有电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院紧密层紧密层相间电荷转相间电荷转移移分散层分散层粒子热运粒子热运动动过剩过剩正电正电荷荷阴离阴离子子 在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。散层两个部分组成。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工

5、与生物技术学院电极电位电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为对电极电位，简称电位，记为。电位的绝对值电位的绝对值 无法测量。无法测量。电极电位的相对值可以测量。电极电位的相对值可以测量。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院电动序电动序EFS 将各种金属的标准电位将各种金属的标准电位 0 的数值从小到大排列起来，的数值从小到大排列起来，就得到就得到“电动序电动序”。电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾

6、向。在氢之前的金属的向。在氢之前的金属的 0为负值，称负电性金属；在氢之为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的后的金属的E0为正值，称正电性金属。为正值，称正电性金属。电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 非平衡电位非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。电位。偏离平衡的原因：偏离平衡的原因：(1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。(2)电

7、极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。位。金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡，金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。故非平衡电位的讨论十分重要。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院10腐蚀电池腐蚀电池(Corrosion Cell)1.原电池原电池(Cell)2.腐蚀电池腐蚀电池(Corrosion Cell)3.腐蚀电池的电化学历程腐蚀电池的电化学历程(Electrochemistry Process of Corrosion Cell)4 4.电化学

8、腐蚀的次生过程电化学腐蚀的次生过程(Secondary Process of Electrochemistry Corrosion)5.腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型(Type of Corrosion Cell)2.2 腐蚀电池腐蚀电池金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院11 原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。整个电池体系形成一个回路。电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电电

9、池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。上取决于腐蚀原电池的电动势。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院12 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。称为腐蚀电池。例如，碳钢在不含例如，碳钢在不含O2的稀的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为：其电池反应为：Fe+2H+Fe2+H2 阳极反应：阳极反应：FeFe

10、2+2e 阴极反应阴极反应：2H+2eH2而且，阳、阴极反应速度相等。而且，阳、阴极反应速度相等。碳钢在含碳钢在含O2稀稀HCl中，铁发生腐蚀：中，铁发生腐蚀：阳极反应阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应阴极反应：2H+2eH2 O2+4H+4e2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。速度等于总的还原速度。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院13HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和块和Cu块通块通 （b)Z

11、n块和块和Cu块直块直 （c)Cu作为杂质分作为杂质分 过导线联接过导线联接 接接触（接接触（短路短路）布在布在Zn表面表面 阳极阳极Zn:Zn Zn2+2e （氧化反应）氧化反应）阴极阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）还原反应）腐蚀电池的构成腐蚀电池的构成金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院14 腐蚀电池的特点：腐蚀电池的特点：1.阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏的破坏。2.反应最大限度的不可逆。反应最大限度的不可逆。3.阴、阳极短路，不对外做功。阴、阳极短路，不对外做功。金

12、属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院15腐蚀电池的工作环节腐蚀电池的工作环节1.阳极反应阳极反应通式：通式：MeMn+ne产物有二种：产物有二种：可溶性离子，如可溶性离子，如Fe-2eFe2+不溶性固体，如不溶性固体，如2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院162.阴极反应阴极反应u 常见的去极化剂（氧化剂）是常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和和 O2u 2H+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀析氢腐蚀或氢去极化腐蚀u O2+4H+4e2H2O

13、 （酸性溶液中）（酸性溶液中）u O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）（中性或碱性溶液中）通式：通式：D+meD.me金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院173.电流回路电流回路金属部分：金属部分：电子由阳极流向阴极电子由阳极流向阴极溶液部分：溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移正离子由阳极向阴极迁移u以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何 一一 个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学

14、年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院18腐蚀电流腐蚀电流腐蚀电流：腐蚀电流：icorcorrImizFSMSt金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院19初生产物：初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物继续反应的产物。初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物。只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)

15、化工与生物技术学院化工与生物技术学院20 在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O22Fe2O3 H2O+2H2O产物脱水后即为铁锈。产物脱水后即为铁锈。腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。处形成。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年

16、学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院21形成腐蚀电池的原因形成腐蚀电池的原因金属方面金属方面成分不均匀成分不均匀组织结构不均匀组织结构不均匀表面状态不均匀表面状态不均匀应力和形变不均匀应力和形变不均匀“亚微观亚微观”不均匀不均匀环境方面环境方面金属离子浓度差异金属离子浓度差异氧浓度的差异氧浓度的差异温度差异温度差异金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院22腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类n大电池（宏观腐蚀电池）：大电池（宏观腐蚀电池）：指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。大电池的腐蚀形态是局部腐

17、蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院23金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院24金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院25金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院26n微电池（微观腐蚀电池）：微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分

18、。微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。局部腐蚀。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院27金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院28金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院29金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院30金属腐蚀与防护

19、（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院31金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院32 对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行，通常用温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由自由能来进行判断。即在等温等压条件下：能来进行判断。即在等温等压条件下：(G)T.P 0 非自发过程非自发过程 2.3 电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则自由焓准则 当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。腐蚀反应不能自发进行。金属腐蚀与防护

20、（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院33从热力学知：从热力学知：(G)T,P=w=-nFE电电 即可逆电池所做的最大功（即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系等于体系自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下，电位的情况下，E电电=Ec-Ea 在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位为为Ea；腐蚀剂在阴极还原，其电位为腐蚀剂在阴极还原，其电位为Ec。依金属依金属腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电化学判据：化学

21、判据：Ea 0 电位为电位为Ea的金属自发进行腐蚀的金属自发进行腐蚀 Ea=Ec,即即E电电=0 平衡状态平衡状态 Ea Ec,即即E电电 0 电位为电位为Ea的金属不会自发腐蚀的金属不会自发腐蚀金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院341.电位电位-pH图原理图原理(Potential-pH Diagram Principle)2、水的电位、水的电位-pH图图(Water Potential-pH Diagram)3、金属的电位、金属的电位-pH图图(Metallic Potential-pH Diagram)4、电位、电位-pH图的

22、应用图的应用(Potential-pH Diagram Application)5.E-pH图的局限性图的局限性 (E-pH Diagram Localization)2.4 电位电位pH图图金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院35电位电位pH图制作的一般步骤：图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据数据(化学位化学位)；2.列出可能的化学或电化学反应式；列出可能的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、计算电位、浓度、pH关系式；关系式；4.绘制电位绘制电位pH图。图

23、。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院36 金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总有有H和和OH，其含量用其含量用pH表示。金属在水溶液中的稳定性表示。金属在水溶液中的稳定性不仅与其电极电位有关，还与水溶液的不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH有关。电位有关。电位pH图是以电位（相对图是以电位（相对SHE）为纵轴，以为纵轴，以pH值为横轴的电化学相值为横轴的电化学相图。图。(1)反应只与电极电位有关反应只与电极电位有关,而与溶液而与溶液pH无关无关(2)反应只与反应只与pH有

24、关，有关，而与电极电位无关而与电极电位无关(3)反应既与电极电位有关，反应既与电极电位有关，又与溶液的又与溶液的pH有关有关 1.电位电位-pH图原理图原理金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院37Fe-H2O系的三类平衡关系式系的三类平衡关系式(2)无无H+参与的电极反应参与的电极反应 例例:Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的对取定的aFe2+,是一条是一条水平线水平线EPH(3)有有H+参与的电极反应参与的电极反应 例例:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e

25、Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的对取定的aFe2+,是是一条斜线一条斜线,斜率为斜率为-0.1773EPHEPH(1)化学反应化学反应(反应式中无电子参加反应式中无电子参加)例例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+由由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=0 得得lgaFe3+=Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的对取定的aFe3+,是一条是一条垂直线垂直线金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院38线线(b)和线

26、和线之间的区域代表了给之间的区域代表了给定条件下定条件下水的热力学稳定区水的热力学稳定区。线线(b)上方是上方是O2的稳定区的稳定区；线线下方是下方是H2的稳定区的稳定区。当电极反应体系的电位高于线当电极反应体系的电位高于线(b)时，在热力学上时，在热力学上H2O 就可能被氧就可能被氧化而分解放出化而分解放出O2；当电位低于线当电位低于线 时，时，H2O就可能就可能被还原而分解出被还原而分解出H2。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院39分为三大区域：分为三大区域：(1)腐蚀区，只有腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFe

27、O2 2稳定稳定(2)稳定区，稳定区，Fe稳定，不发生稳定，不发生腐蚀；腐蚀；(3)钝化区，钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳稳定，表示金属化物稳定即钝定，表示金属化物稳定即钝化；化；(4)根据根据(a)、(b)线及线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀所处位置可判断可能的腐蚀反应：反应：Fe/H2O体系的电位pH图 过钝化区钝化区腐蚀区稳定区金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院40由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1)降低电位阴极保护；(2)升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3)提高pH值。Fe/H2O体系的电位pH图 过钝化区钝化区腐蚀区稳定区