第三章定量分析基础课件.ppt

1、基本内容基本内容3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 分析化学是研究、分析化学是研究、应用应用确定物质的化确定物质的化学组成学组成、测量各组测量各组成的含量成的含量、表征物表征物质的化学结构、形质的化学结构、形态态的各种的各种分析方法分析方法及其相关理论及其相关理论的一的一门科学。门科学

2、。分析化学的作用分析化学的作用u工业生产工业生产u农业生产农业生产u国防和公安国防和公安u科学技术科学技术新材料、新能源开发新材料、新能源开发环境资源开发利用与保护环境资源开发利用与保护生命科学及医学研究生命科学及医学研究地质学地质学分析化学分析化学定性分析定性分析定量分析定量分析化学分析法化学分析法仪器分析法仪器分析法重量分析法重量分析法滴定分析法滴定分析法酸碱滴定分析酸碱滴定分析沉淀滴定分析沉淀滴定分析氧化还原滴定分析氧化还原滴定分析配位滴定分析配位滴定分析结构分析结构分析形态分析形态分析3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类（承担任务）（承担任务）u根据分析对象分类根据分析对象分类

3、 无机分析无机分析 inorganic analysis （元素、离子、化合物等）（元素、离子、化合物等）有机分析有机分析 organic analysis （元素、官能团、结构）（元素、官能团、结构）生化分析生化分析 biochemical analysis （蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积被测组分的质量分数被测组分的质量分数常量分析常量分析 0.1g 10mL 1%半微量分析半微量分析0.010.1g110mL微量分析微量分析0.110mg0.01 1mL0.01%1%超微量分析超微量分析 0.1mg 0.01mL 0

4、.01%根据试样量或被测组分含量分类根据试样量或被测组分含量分类 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1.取样：所取试样必须要有代表性取样：所取试样必须要有代表性 2.试样预处理试样预处理 （1）分解：干法和湿法分解；必须分解完全）分解：干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除）分离及干扰消除：对复杂试样的必要过程对复杂试样的必要过程 3.测定：根据试样选择合适方法；必须准确可靠测定：根据试样选择合适方法；必须准确可靠 4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出出报

5、告：根据要求以合适形式报出 3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法 u 固体试样固体试样 通常以质量分数表示通常以质量分数表示 含量低时可用含量低时可用 g/g、ng/gfg10pg10ng10g10mg101g1512963BBsmwm被测物质量试样质量u液体样品液体样品通常以物质的量浓度表示通常以物质的量浓度表示（mol L 1）VncBBu气体样品气体样品体积分数表示体积分数表示 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.4.1准确度与精密度准确度与精密度准确度准确度表示分析结果与真实值接近的程度。表示分析结果与真实值接近的程度

6、。准确度的大小可用准确度的大小可用误差误差来衡量来衡量误差：测定结果与真实值之间的差值误差：测定结果与真实值之间的差值 误差误差 绝对误差绝对误差(E)相对误差相对误差(Er)绝对误差绝对误差(E)=测定值测定值(x)真实值真实值(xT)相对误差相对误差(E(Er r)=E/x)=E/xT T 100%掌握掌握例如例如:有两组数据有两组数据 测定值测定值 真实值真实值 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 2.1750 2.1751 -0.0001 -0.005%0.2175 0.2176 -0.0001 -0.05%绝对误差相等绝对误差相等,但相对误差相差但相对误差相差1010倍倍,从计算结果

7、我们可以知道什么？从计算结果我们可以知道什么？p正误差表示测定结果偏高；正误差表示测定结果偏高；p负误差表示测定结果偏低；负误差表示测定结果偏低；p误差越小准确度越高。误差越小准确度越高。相对误差更能反映测量的准确度相对误差更能反映测量的准确度。偏差偏差各单次测定结果与多次测定结各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别果的算术平均值之间的差别 在实际工作中，真实值客观存在，在实际工作中，真实值客观存在，但又是难以得到的但又是难以得到的精密度精密度多次平行测定结果相互接近的程度。多次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低可用精密度的高低可用偏差偏差来衡量来衡量A、B、C、D 四个分析

8、工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量值测量值平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）p精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系p精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系精密度高是保证准确度的前提；但高精密度高是保证准确度的前提；但高的精密

9、度也不一定能保证准确度也高的精密度也不一定能保证准确度也高3.4.2定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因 误差误差 系统误差系统误差随机误差随机误差过失误差过失误差其特点为：其特点为：单向性和重复性单向性和重复性对分析结果的影响比较固定，使测定对分析结果的影响比较固定，使测定结果整体偏高或偏低；结果整体偏高或偏低；当重复测定时它会重复出现。当重复测定时它会重复出现。1.系统误差系统误差(也称可测误差也称可测误差)是指分析过程中由于某些固定是指分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差。的原因所造成的误差。p系统误差的分类系统误差的分类:方法误差方法误差由于方法本身不完善而由于方法本身不完

10、善而引入的误差。引入的误差。如：反应进行不完全、副反应发生、如：反应进行不完全、副反应发生、干扰离子、滴定终点显示不准确（过早或干扰离子、滴定终点显示不准确（过早或过迟）。过迟）。仪器误差仪器误差由于仪器本身的不准确由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。或未经校正所造成的误差。如：标注如：标注1.000g1.000g的砝码，由于磨损而的砝码，由于磨损而至至0.9927g0.9927g，在每次使用时均会造成等量，在每次使用时均会造成等量的系统误差。的系统误差。试剂误差试剂误差由于试剂或蒸馏水不由于试剂或蒸馏水不纯造成的误差。纯造成的误差。如：试剂或蒸馏水中含有被测组如：试剂或蒸馏水中含有被

11、测组份或干扰离子。份或干扰离子。个人误差个人误差由于操作人员主观原由于操作人员主观原因所造成的误差。因所造成的误差。如：滴定终点颜色的观察，有人如：滴定终点颜色的观察，有人偏深，有人偏浅。滴定管读数时，有偏深，有人偏浅。滴定管读数时，有人偏高，有人偏低等。人偏高，有人偏低等。操作误差操作误差由于分析人员所掌握由于分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作的差别的分析操作与正确的分析操作的差别而引起的误差。而引起的误差。如：试样分解不够完全；进行重如：试样分解不够完全；进行重量分析称量沉淀时，坩埚及沉淀尚未量分析称量沉淀时，坩埚及沉淀尚未完全冷却等完全冷却等。2.随机误差随机误差(也称偶然误差也称

12、偶然误差)l是由一些偶然的因素引起的。是由一些偶然的因素引起的。例如例如：测定时环境的温度、湿度、气：测定时环境的温度、湿度、气压等微小变化；个人一时辨别的差异而压等微小变化；个人一时辨别的差异而使读数不一致。使读数不一致。l因而是可变的：有时大，有时小；有因而是可变的：有时大，有时小；有时正，有时负。时正，有时负。随机误差的分布规律随机误差的分布规律a.a.绝对值相等的正误差和负误差出现的概率绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同。相同。b.b.绝对值小的误差出现的概率大；绝对值大绝对值小的误差出现的概率大；绝对值大的误差出现的概率小；绝对值很大的误差的误差出现的概率小；绝对值很大的误差出

13、现的概率非常小。出现的概率非常小。3.过失误差过失误差 过失误差是指在测定过程中由过失误差是指在测定过程中由于测定者的粗心大意，不按操作规于测定者的粗心大意，不按操作规程办事而造成的误差。程办事而造成的误差。如溶液的溅失、看错砝码、读如溶液的溅失、看错砝码、读错数、加错试剂等。错数、加错试剂等。过失误差对测定结果影响很大，过失误差对测定结果影响很大，必须避免。必须避免。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主

14、观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小的方消除或减小的方法法校正校正增加测定的次数增加测定的次数3.4.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求。准确度的要求。2.2.减少相对误差减少相对误差 控制取样量控制取样量:天平称量取样天平称量

15、取样0.2g0.2g以上，滴定剂以上，滴定剂体积大于体积大于20mL20mL。3.3.增加平行测定次数，减小随机误差增加平行测定次数，减小随机误差 化学分析中通常要求平行测定化学分析中通常要求平行测定3 34 4次。次。4.4.消除系统误差消除系统误差对照试验：对照试验：采用标准样比对法或选择其他可靠分析方采用标准样比对法或选择其他可靠分析方法与所采用分析方法对照。法与所采用分析方法对照。空白试验：空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值需扣除。空白

16、值过大，则需提纯系统误差。空白值需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。试剂或换容器。仪器校准：仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管以及滴定管等。准砝码、容量瓶、移液管以及滴定管等。校正方法：校正方法：主要校正在分析过程中产生的系统误差。主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中如：重量法测水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。的系统误差。系统误差的消除系统误差的消除3.5 分析结果的数据处理分

17、析结果的数据处理3.5.1平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差12311nniixxxxxxnn算术平均值算术平均值xxdii绝对偏差绝对偏差nxxdnii1平均偏差平均偏差%100 xddr相对平均偏差相对平均偏差A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n=10，=0.24 dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,0.69*,0.18 n=10，=0.24AdBd 两组平均偏差

18、相同，而实际上两组平均偏差相同，而实际上B数据中数据中出现二个较大偏差出现二个较大偏差(+0.91，0.69)，测定，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引结果精密度较差。为了反映这些差别，引入入标准偏差标准偏差总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差与标准偏差1)(2nxxsi标准偏差标准偏差100%sCVx相对标准偏差相对标准偏差nxi2)（总体标准偏差总体标准偏差：为无限多次测定的平均值，称总体平均值：为无限多次测定的平均值，称总体平均值sA=0.28,sB=0.40标准偏差表示精密度比平均偏差更合理。标准偏差表示精密度比平均偏差更合理。（变异系数）（变异系数）3.5.2平均值的置信区间平均

19、值的置信区间置信区间置信区间：真实值所在的范围：真实值所在的范围 置信度：置信度：真实值落在这一范围的概率真实值落在这一范围的概率 68.3%2 95.5%3 99.7%置信区间置信区间 置信度置信度x-对有限次测定，真值对有限次测定，真值与平均值之与平均值之间的关系为：间的关系为：=ntsx s:标准偏差标准偏差n:测定次数测定次数t:选定置信度下的概率系数选定置信度下的概率系数 可由可由P80表表3-3查出查出平均值的置信区间平均值的置信区间 如下如下5个数据：个数据：6061,6058,6063,6064及及6057，分别求置信度为，分别求置信度为95%和和99%时的时的平均值的置信区间

20、。平均值的置信区间。例例S=3.112nxxintsx=x=6061解：解：=6061 3.8 n=5,95%时时:t值为值为2.776=6061 18.3 n=5,99%时时:t值为值为4.604选择的置信度越高，平均值的置信区间越宽选择的置信度越高，平均值的置信区间越宽在一定置信度下，增加平行测定次数可使置在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值更接近总体信区间缩小，说明测量的平均值更接近总体平均值。平均值。当测定次数为当测定次数为20次以上时，次以上时，t值相近值相近 在定量分析中，实验数据往往会有在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为一些偏差较大的

21、，称为可疑值或离群值可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。不能随意地保留或舍去。3.5.3可疑数据的取舍可疑数据的取舍:Q检验法检验法例：一组测定值：例：一组测定值：22.38 22.39 22.36 22.41 22.44检验步骤：检验步骤：测定值按递增顺序排列：测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn 22.36 22.38 22.39 22.41 22.44根据根据Q计计=可疑值可疑值-相邻值相邻值/(最大值最大值-最小值最小值)求出求出Q计计=0.375根据测定次数和置信度从根据测定次数和置信度从P82表表3-4中查出中

22、查出Q表表值值置信度在置信度在90%，n=5次时，查得次时，查得Q表表=0.64判定：判定：Q计计Q表表时，离群值应舍弃，反之则保时，离群值应舍弃，反之则保留。留。Q计计99.9%)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O42H2ONa2B4O710H2O酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱：KHC8H4O4，H2C2O42H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定标定AgNO

23、3：NaCl常用基准物质常用基准物质2.标准溶液的配制标准溶液的配制标准溶液配制的方法一般有两种，即标准溶液配制的方法一般有两种，即直接配制法直接配制法和和间接配制法间接配制法。直接配制法直接配制法准确称取准确称取m克克基准物基准物溶解溶解定量转移至定量转移至容量瓶中定容容量瓶中定容计算出该标准溶液的准确计算出该标准溶液的准确浓度。浓度。如：如：K2Cr2O7标准溶液。标准溶液。如：如：NaOH、HCl、Na2S2O3、EDTA KMnO4间接配制法间接配制法 对不符合基准物质条件的试剂，可采对不符合基准物质条件的试剂，可采用间接法配制。用间接法配制。粗略的称量一定量的物质或量粗略的称量一定量

24、的物质或量取一定量体积的溶液取一定量体积的溶液配制成近似配制成近似于所需浓度的溶液于所需浓度的溶液再用基准物质再用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液或另一种已知准确浓度的标准溶液来测定它的精确浓度。这种操作过来测定它的精确浓度。这种操作过程称为程称为“标定标定”.物质的量浓度（摩尔浓度）物质的量浓度（摩尔浓度）molL-1 单位体积溶液中所含溶质物质的量。单位体积溶液中所含溶质物质的量。滴定度滴定度 每毫升标准溶液相当于待测组分每毫升标准溶液相当于待测组分的质量。用的质量。用gmL-1表示。表示。T待测物待测物/滴定剂滴定剂=m待测物待测物/V滴定剂滴定剂标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度

25、的表示方法T/与与 cB 的关系的关系例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=0.005260 g/mL 指指1 mL K2Cr2O7相当于相当于0.005260 g 的的Fe。1000ABA/BMcbaT(g/mL)DCBAdcba Ca（OH）2+2HCl CaCl2+2H2OHClOHCa2T例例 用用0.2015molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定 Ca（OH）2，求，求 解：解：HClOHCan21n22HClHClOHCamL-10.007465 g0.201574.10100021OHCaC21T2/10003.7.4 滴定分析中的计算滴定分析中的计算 aA +bB gG +dD n

26、A nB=a bAAABBBnc Vanc VbBBAAac VcbV化学计量点化学计量点标准溶液的浓度标准溶液的浓度1 1了解分析化学的任务和作用。了解分析化学的任务和作用。2 2了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3 3掌握掌握定量分析误差的分类与消除方法，理解准定量分析误差的分类与消除方法，理解准确度与精密度的关系。确度与精密度的关系。4 4掌握掌握分析结果的数据处理方法。分析结果的数据处理方法。5 5掌握掌握有效数字及运算规则。有效数字及运算规则。6 6掌握掌握滴定分析法的分类、滴定方式及结果滴定分析法的分类、滴定方式及结果计算。计算。本章要求本章要求