第三章-红外-拉曼光谱分析课件.ppt

1、第三章第三章 红外红外/拉曼光谱分析技术拉曼光谱分析技术第一节第一节 红外光谱红外光谱第二节第二节 激光拉曼光谱激光拉曼光谱第一节第一节 红外光谱分析技术红外光谱分析技术(IR)1 红外光谱红外光谱 分析方法原理分析方法原理2 红外光谱仪红外光谱仪基本结构基本结构3 红外光谱红外光谱主要实验技术主要实验技术1 红外光谱分析方法原理红外光谱分析方法原理（1）概述概述（2）红外光区的划分红外光区的划分（3）红外吸收产生的原理红外吸收产生的原理（4）红外光谱图解析红外光谱图解析（5）红外光谱法的应用红外光谱法的应用（1）概述）概述 分子的振动、转动光谱（分子的振动、转动光谱（E能级能级=hv红外光红

2、外光）吸收能量较低，波长范围在吸收能量较低，波长范围在红外区红外区的电磁波的电磁波分子不产生电子能级的跃迁分子不产生电子能级的跃迁v原理原理：当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，：当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。较高的振动能级。v物质对红外光的物质对红外光的吸收曲线吸收曲线称为红外吸收光谱。称为红外吸收光谱。v根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法，称为红外吸收光

3、谱法。等分析的方法，称为红外吸收光谱法。红外近 中 远 红外光区波长：红外光区波长：0.76-1000m 波数波数(wave number)：，波长的倒数波长的倒数 每厘米的波长个每厘米的波长个数，单位数，单位cm-1 1/（cm）104/（m）（2）红外光区划分）红外光区划分近红外近红外：0.762.5m，131584000cm-1 能级跃迁类型：能级跃迁类型：O-H，N-H，C-H的倍频吸收的倍频吸收中红外中红外：2.525m，4000400cm-1 能级跃迁类型：原子振动、分子转动能级跃迁类型：原子振动、分子转动远红外远红外：251000m，40010cm-1 能级跃迁类型：分子的转动吸

4、收能级跃迁类型：分子的转动吸收 其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。（3）红外吸收产生的原理红外吸收产生的原理红外光具有能量：红外光具有能量：与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。所具有的能量为：所具有的能量为：Ehc/hc 分子吸收红外光的能量：分子吸收红外光的能量：红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）红外光所具有的

5、能量正好相当于分子（化学键）的的不同能量状态之间的能量差异不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红。因此才会发生对红外光的吸收效应。外光的吸收效应。远红外区远红外区：波长长，波长长，能量低，对应分子的能量低，对应分子的转转动动吸收吸收中红外区中红外区：波长短，波长短，能量高，对应分子的能量高，对应分子的振振动动吸收吸收近红外区近红外区：能量更高，能量更高，对应分子的对应分子的倍频倍频吸收吸收（从基态（从基态第二或第第二或第三振动态）三振动态）分子的分子的振动振动所需的能量远大于分子的所需的能量远大于分子的转动转动所需所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：的能量，因此对应的红外吸收频率

6、也有差异：分子振动的类型分子振动的类型A）伸缩振动）伸缩振动 分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分对称伸缩分对称伸缩 s和不对称伸缩和不对称伸缩 sa。对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩 一些化学键的伸缩振动对应的红外波数一些化学键的伸缩振动对应的红外波数 键键 分子分子 波数波数 cm1 H-F HF 3958 H-Cl HCl 2885 H-Br HBr 2559 H-O H2O(结构水结构水)（羟基）（羟基）3640 H-O H2O(结晶水结晶水)3200-3250 C-C 单键单键 1195 双键双键 1685 三键三

7、键 2070 B）弯曲振动）弯曲振动亦称变形振动。记为亦称变形振动。记为。一些化学键的弯曲振动对应的红外波数一些化学键的弯曲振动对应的红外波数 键键 波数波数 cm1 XOH 1200600 H2O 16501600 NO3 900800 CO3 900700 BO3 800600 SO4 680580 SiO4 560420红外吸收产生的条件：红外吸收产生的条件：（A)A)振动的频率与红外光波段的某频率相等。振动的频率与红外光波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自身即分子吸收了这一波段的光，可以把自身 的能级从基态提高到某一激发态。的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收

8、的必要条件。这是产生红外吸收的必要条件。红外吸收产生的条件：（B B）偶极矩的变化：）偶极矩的变化：分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。而多非极性的双原子分子（而多非极性的双原子分子（H H2 2,N,N2 2,O,O2 2)，虽然也会振动，但，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与振动中没有偶极矩的变化，因此不产

9、生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。m m1 1m m2 2k k双原子分子双原子分子的振动模型的振动模型m m1 1、m m1 1 为两个原子为两个原子的质量，的质量，k k为分子化为分子化学键的长度；学键的长度；分子振动模型：分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性分子振动模型：分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动，振动只能发生在联结两个原子的键轴方向上。经典力学方法模的振动，振动只能发生在联结两个原子的键轴方向上。经典力学方法模拟：拟：波数计算公式：波数计算公式：13041304（

10、k/k/）1/21/2式中，式中，k k是化学键的力常数，是化学键的力常数，是原子的折合质量。是原子的折合质量。这个体系的振动频率取决于化学键的强度和原子的质量这个体系的振动频率取决于化学键的强度和原子的质量分子特性；分子特性；双原子分子的红外吸收频率双原子分子的红外吸收频率1=3652cm1 对称伸缩振动对称伸缩振动2=3756cm1 非对称伸缩振动非对称伸缩振动3 3=1595cm=1595cm1 1 弯曲振动弯曲振动多原子分子振动：有多种振动方式；假设分子由多原子分子振动：有多种振动方式；假设分子由n n个原子组成，非线性分子有个原子组成，非线性分子有3n3n6 6种基本振动，线性分子有

11、种基本振动，线性分子有3n3n5 5种基本振动。种基本振动。用于估算红外吸收峰的个数。用于估算红外吸收峰的个数。以水分子为例，由以水分子为例，由3 3个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有 3 33 36=36=3个个O OH H键长度改变的振动称伸缩振动，键角小于键长度改变的振动称伸缩振动，键角小于HOHHOH改变的振动称弯曲振动；改变的振动称弯曲振动；通常通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现在低波数区。振动出现在低波数区。多原

12、子分子的红外吸收频率多原子分子的红外吸收频率（4）红外光谱图解析红外光谱图解析v一、红外吸收光谱的产生：研究的是一、红外吸收光谱的产生：研究的是分子中原子的相对振分子中原子的相对振动动化学键的振动化学键的振动不同的化学键或官能团，其振动能级不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同从基态跃迁到激发态所需的能量不同吸收不同波长的红吸收不同波长的红外光外光在不同波长出现吸收峰；在不同波长出现吸收峰；v二、二、定性分析定性分析依据：特征吸收峰所对应的波长或依据：特征吸收峰所对应的波长或波数、峰数波数、峰数目与组成分子的原子质量、化学键的性质及化合物的几何类目与组成分子的原子质量

13、、化学键的性质及化合物的几何类型有关型有关鉴定化合物、官能团及结构；鉴定化合物、官能团及结构；v三、红外活性三、红外活性谱带的强度：吸收峰的强弱与谱带的强度：吸收峰的强弱与分子振动时偶分子振动时偶极矩变化的平方成正比极矩变化的平方成正比；如偶极矩改变为零，则；如偶极矩改变为零，则无红外活无红外活性性无红外吸收峰；无红外吸收峰；谱图解析谱图解析红外吸收区域的划分红外吸收区域的划分v1、40002500cm-1：该区域称为：该区域称为XH伸缩振动区伸缩振动区，X可可以是以是O，N，C，S原子，如原子，如 OH（36503200 cm-1）、）、NH（35003000 cm-1）；）；v2、2500

14、2000cm-1：该区域称为叁键和累积双键区，主：该区域称为叁键和累积双键区，主要包括要包括C=C；C=N和和C=C=O等；等；v4、20001500cm-1：该区域称为双键伸缩振动区，主要：该区域称为双键伸缩振动区，主要包括包括C=O，C=N等；等；v5、1500600cm-1：该区域是部分单键振动和指纹区，光：该区域是部分单键振动和指纹区，光谱比较复杂谱比较复杂变角振动（变角振动（OH）、伸缩振动及骨架振动等；）、伸缩振动及骨架振动等；红外光谱的组成及分析红外光谱的组成及分析“特征性特征性”v中红外区域中红外区域(4000667cm-1)：是应用最广泛的光谱区；是应用最广泛的光谱区；v特征

15、谱带区特征谱带区(40001333cm-1)：羟基、胺基、甲基、亚甲羟基、胺基、甲基、亚甲基、各类羰基和羧酸盐基等基、各类羰基和羧酸盐基等官能团的特征吸收峰都出现在此官能团的特征吸收峰都出现在此区域区域，又称为基团区；，又称为基团区；v指纹区指纹区(1333667cm-1)：物质分子的红外吸收峰在这一区：物质分子的红外吸收峰在这一区域特别多，像人的指纹一样稠密，又有一定的特征性；特征域特别多，像人的指纹一样稠密，又有一定的特征性；特征性比特征谱带区差，性比特征谱带区差，但当物质分子结构有细微变化时，就会但当物质分子结构有细微变化时，就会引起该区光谱明显变化引起该区光谱明显变化，在鉴定物质分子的

16、官能团时，在鉴定物质分子的官能团时，指指纹区的一些吸收峰常用作旁证（对同系物或异结体的鉴别特纹区的一些吸收峰常用作旁证（对同系物或异结体的鉴别特别有用）别有用）;萘环异构体气相红外光谱萘环异构体气相红外光谱35003000250020001500100050000.511.52V#8589;20351-54-6 2-NAPHTHALENEMETHANOL,A,A-DIMETHYL-,V#8587;6301-54-8 1-NAPHTHALENEMETHANOL,A,A-DIMETHYL-,CCH3H3COHCCH3CH3OH（5）红外光谱法的应用研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常

17、研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常数、键长、键角等数、键长、键角等.未知化合物的结构鉴定未知化合物的结构鉴定1定性分析定性分析官能团的定性分析官能团的定性分析否定法否定法：在谱图中若没有某个基团的特征吸收峰出现，说明此：在谱图中若没有某个基团的特征吸收峰出现，说明此基团在分子中不存在。基团在分子中不存在。肯定法肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在已知化合物的鉴定已知化合物的鉴定用标准试样的谱图对照。用标准试样的谱图对照。未知物的结构分析未知物的结构分析一般步骤：一般步骤：了解来源了解来源 元素分析的结果元素分析的结果 相

18、对分子质量相对分子质量 熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质 由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式2 红外光谱仪红外光谱仪基本结构基本结构两种类型：两种类型：色散型色散型 干涉型干涉型光的色散光的色散复色光分解成单色光复色光分解成单色光光的干涉光的干涉两列或者多列光波在空间相遇时互相叠加，两列或者多列光波在空间相遇时互相叠加，在某些区域始终加强，在另一些区域则始终削弱在某些区域始终加强，在另一些区域则始终削弱 单色单色器器检测检测 器器放大器放大器带动笔和光楔带动笔和光楔 的机械装置的机械装置记录器记录器试样池试样

19、池参比池参比池光楔光楔1 1、色散元件：以棱镜（光栅）为色散元件；、色散元件：以棱镜（光栅）为色散元件；2 2、微处理机：计算机处理数据或谱图；、微处理机：计算机处理数据或谱图；3 3、记录方式：光学零位记录式、电比例记录式；、记录方式：光学零位记录式、电比例记录式；红外光谱仪红外光谱仪-色散型结构框图色散型结构框图51234强度相等强度相等的光的光色散成按波色散成按波长顺序排列长顺序排列的单色光的单色光色散型色散型IR主要部件主要部件1红外辐射光源：红外辐射光源：a）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物 b）硅碳棒：由合成的）硅碳棒：由合成的Si

20、C加压而成加压而成c）氧化铝棒：中间放置铂铑加热丝的氧化铝管棒）氧化铝棒：中间放置铂铑加热丝的氧化铝管棒辐射源在加热辐射源在加热15002000k时，会发射出红外辐射光。时，会发射出红外辐射光。2.单色器单色器 光栅；棱镜。光栅；棱镜。3.检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射。涂黑金箔接受红外辐射。响应速度快，高速扫描。响应速度快，高速扫描。光学台光学台试样台试样台检测器检测器 计算机计算机（FTS）记录计记录计1.1.从光源发出的红外光，通过干涉仪后变成干涉谱；从光源发出的红外光，通过干涉仪后变成干涉谱；2.

21、2.激发（干涉谱）信号通过样品便得到带有样品信息的干涉谱；激发（干涉谱）信号通过样品便得到带有样品信息的干涉谱；3.3.通过（通过（A/DA/D）模拟）模拟-数字转换器进行数字转换（使计算机识别干涉谱信号）；数字转换器进行数字转换（使计算机识别干涉谱信号）；4.4.经计算机傅里叶变换后，再经经计算机傅里叶变换后，再经D/AD/A转换器进行转换；转换器进行转换；5.5.由波数分析器扫描，即可由由波数分析器扫描，即可由X-YX-Y记录仪描绘出样品的红外光谱图，同时光谱图由记录仪描绘出样品的红外光谱图，同时光谱图由仪器的荧光屏显示或用打印机打印。仪器的荧光屏显示或用打印机打印。红外光谱仪红外光谱仪-

22、干涉型结构干涉型结构框图框图123456光谱图光谱图干涉图干涉图干涉干涉v在干涉光的光路上放置试样在干涉光的光路上放置试样试样试样吸收吸收了某些频率的了某些频率的能能量量干涉图的干涉图的强度曲线发生变化强度曲线发生变化干涉图经过计算机采干涉图经过计算机采集集快速快速傅里叶变换傅里叶变换得到吸光度或透光率随波长或波得到吸光度或透光率随波长或波数变化的数变化的IR谱图谱图同一有机化合物的干涉图（同一有机化合物的干涉图（a)和红外光谱图（和红外光谱图（b)3 红外光谱红外光谱主要实验技术主要实验技术一、一、透射透射光谱技术光谱技术二、二、反射反射光谱技术光谱技术三、三、显微显微红外光谱技术红外光谱技

23、术四、四、表面增强表面增强红外光谱技术红外光谱技术五、五、红外联用红外联用光谱技术光谱技术SERS样品池样品池长程长程通道越长通道越长灵敏性越高灵敏性越高长程作用长程作用反射体反射体收集高散射样品的收集高散射样品的IR信息信息特殊金属表面，使滴于其上的特殊金属表面，使滴于其上的液体液体/薄膜原本弱的薄膜原本弱的IR变强变强IR透明样品透明样品弱透明或弱透明或不透明的不透明的涂层或薄膜涂层或薄膜分析特点分析特点 样品要求样品要求 分析依据分析依据 谱图解读谱图解读光束光束经过经过样品吸收样品吸收直接射入直接射入检测器检测器；以以特征峰特征峰所所对应的对应的波数及峰波数及峰强度强度作为作为结构分析

24、结构分析的依据；的依据；对对红外光红外光透明透明；固体样品固体样品要要特殊制特殊制样样；样品；样品需要需要特殊特殊载台载台；适合气体、适合气体、液体及固液体及固体样品；体样品；据各种物质对红据各种物质对红外辐射的外辐射的选择吸选择吸收及程度收及程度；不同；不同波长（或波数）波长（或波数）的红外辐射依次的红外辐射依次照射到样品物质照射到样品物质时，由于某些波时，由于某些波长的辐射能被样长的辐射能被样品选择吸收而减品选择吸收而减弱，于是形成红弱，于是形成红外吸收光谱；外吸收光谱；通常用透过（或吸收）与通常用透过（或吸收）与波长（或波数）所作的红波长（或波数）所作的红外吸收光谱曲线来表征各外吸收光谱

25、曲线来表征各种物质的红外吸收光谱；种物质的红外吸收光谱；图中纵坐标以图中纵坐标以百分透过率百分透过率T T（%）标度（定性分析时多标度（定性分析时多用这种标度，而定量分析用这种标度，而定量分析时常以时常以吸光度吸光度A A标度标度）；横）；横坐标以波数（坐标以波数（单位为单位为cm-1cm-1）标度；标度；透射光谱技术透射光谱技术3081.53059.573025.32922.982849.81600.651492.461451.731028756.936697.684.05.1.15.2.25.3Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50

26、0 Wavenumber(cm-1)View Mode:Peaks File#1:POLYR Res=4.0 CM-1Comment:POLYR(1)Number of Scans:Bio-Rad Win-IR505560657075808590Transmittance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1)View Mode:OverlayFile#1:POLYR Res=4.0 CM-1Comment:POLYR(1)Number of Scans:Bio-Rad Win-IR红外光谱定量分析红外光谱定量分析p理论依

27、据：朗勃特理论依据：朗勃特-比尔定律比尔定律 A=lg(1/T)=aA=lg(1/T)=ahchc1.1.在定量分析中，对样品制备有严格的要求。液体样品应选择适当厚度的液池，在定量分析中，对样品制备有严格的要求。液体样品应选择适当厚度的液池，气体样品的分压要适当，固体薄膜样品及溴化钾压片厚度要合适。气体样品的分压要适当，固体薄膜样品及溴化钾压片厚度要合适。2.2.对于组分不多，每个组分都有不受其它组分吸收峰干扰的对于组分不多，每个组分都有不受其它组分吸收峰干扰的“独立峰独立峰”的混合物，的混合物，单一组分定量分析可用工作曲线法、内标法、比例法等方法进行；单一组分定量分析可用工作曲线法、内标法、

28、比例法等方法进行；3.3.对多组分的混合物，组分峰相互干扰，但各组分在溶液中基本遵守比尔定律，对多组分的混合物，组分峰相互干扰，但各组分在溶液中基本遵守比尔定律，定量分析可利用吸光度的加和性来进行；定量分析可利用吸光度的加和性来进行；1 1、差谱（差减光谱）：、差谱（差减光谱）：主要应用吸光度相减法主要应用吸光度相减法。某一波数处。某一波数处的总吸光度是该体系中各组分在该处产生的吸光度值的总的总吸光度是该体系中各组分在该处产生的吸光度值的总和。根据和。根据纯组分的样品与混合物样品的浓度与厚度纯组分的样品与混合物样品的浓度与厚度进行差进行差谱处理；谱处理；2 2、用于混合光谱图分析、用于混合光谱

29、图分析：吸收峰叠加，随组分比例的变化而：吸收峰叠加，随组分比例的变化而变化。适用于无法由混合谱图直接鉴定其组分的样品变化。适用于无法由混合谱图直接鉴定其组分的样品计计算机对贮存的数字化光谱进行数据处理；算机对贮存的数字化光谱进行数据处理；3 3、适用范围：、适用范围：单一组分在混合组分中所占比例高于单一组分在混合组分中所占比例高于10%10%20%20%时时，差谱图清晰，可直接用于鉴定；低于这个含量时，不差谱图清晰，可直接用于鉴定；低于这个含量时，不能直接用于鉴定；能直接用于鉴定；差减光谱差减光谱(差谱差谱)技术技术图形处理技术图形处理技术 镜面反射镜面反射光谱技术光谱技术 衰减全反射衰减全反

30、射光谱技术光谱技术 漫反射漫反射光谱技术光谱技术适用范围：收集适用范围：收集平整、光平整、光洁的、在被测频率范围内洁的、在被测频率范围内不透光的固体表面不透光的固体表面的光谱的光谱信息；信息；适用范围：收集适用范围：收集有红外透有红外透明的材料表面明的材料表面的光谱信息；的光谱信息；适用范围：收集适用范围：收集高散射高散射样品样品的光谱信息；的光谱信息；分析特点：镜面反射光谱分析特点：镜面反射光谱与与入射角、反射指数、样入射角、反射指数、样品的吸收系数品的吸收系数等相关等相关分析特点：能提供距分析特点：能提供距界面界面微米级或更薄层的光谱信微米级或更薄层的光谱信息息；谱峰的强度分布上与谱峰的强

31、度分布上与透射光谱差别较大透射光谱差别较大分析特点：光线与样品分析特点：光线与样品经过经过反射、折射、散射反射、折射、散射和吸收的过程和吸收的过程，可以原，可以原位测量；（粉末粒度要位测量；（粉末粒度要1010微米以下）微米以下）样品示例：样品示例：金属表面的薄膜、食品包金属表面的薄膜、食品包装材料和饮料罐表面涂层、装材料和饮料罐表面涂层、厚的绝缘材料、光亮纸张厚的绝缘材料、光亮纸张上的墨迹、邮票背面胶质、上的墨迹、邮票背面胶质、油层表面、矿物摩擦面、油层表面、矿物摩擦面、树脂和聚合物涂层、铸造树脂和聚合物涂层、铸造塑料表面；塑料表面；样品示例：样品示例：厚度大于厚度大于0.1mm0.1mm的

32、塑料、的塑料、高聚物、纤维、织物、食高聚物、纤维、织物、食品、橡胶、粘合剂、煤炭、品、橡胶、粘合剂、煤炭、黑色薄膜、有机薄膜和纸黑色薄膜、有机薄膜和纸张；张；样品示例：样品示例：不规则晶体、纸张、纤不规则晶体、纸张、纤维、泡沫塑料等固态样维、泡沫塑料等固态样品及粉末状（高聚物、品及粉末状（高聚物、煤、矿物）样品；煤、矿物）样品；反射光谱技术反射光谱技术1 1、测试性能、测试性能：化合物结构化合物结构有机、无机、高分子化合物有机、无机、高分子化合物研究分子对研究分子对红外光谱的选择吸收红外光谱的选择吸收直接反映了分子内部结构及运动状态；直接反映了分子内部结构及运动状态；2 2、样品要求：样品要求

33、：气、液、固气、液、固样品用量少；可非破坏；样品用量少；可非破坏；3 3、实验基础、实验基础数据的建立数据的建立（标准物质）（标准物质）；4 4、分析速度：获得数据以分秒计分析速度：获得数据以分秒计傅立叶变换红外光谱傅立叶变换红外光谱1 1秒钟一张秒钟一张图；图；5 5、分析方法局限性：有些物质不能产生红外吸收峰分析方法局限性：有些物质不能产生红外吸收峰如原子（如原子（ArAr、NeNe、HeHe等），单原子离子（等），单原子离子（K K+、NaNa+、CaCa2+2+等），同质双原子分子（等），同质双原子分子（H H2 2、O O2 2、N N2 2等）以及对称分子都无吸收峰；有些物质不能用

34、红外光谱法鉴别，等）以及对称分子都无吸收峰；有些物质不能用红外光谱法鉴别，例如旋光异构体，不同分子量的同一种高聚物往往不能鉴别。例如旋光异构体，不同分子量的同一种高聚物往往不能鉴别。红外透射红外透射/反射光谱分析方法特点反射光谱分析方法特点1.进行进行多组分样品的分离和定性多组分样品的分离和定性：气相色谱、液相色谱分离气相色谱、液相色谱分离技术联用；技术联用；2.复杂试样的复杂试样的微量或痕量组分微量或痕量组分的分离分析：显微技术联用；的分离分析：显微技术联用；3.进行材料的进行材料的热稳定性研究热稳定性研究：热分析技术联用；热分析技术联用；4.分析分析红外光谱弱吸收及复杂结构红外光谱弱吸收及

35、复杂结构的信息：拉曼光谱及质谱的信息：拉曼光谱及质谱技术联用；技术联用；红外光谱联用技术红外光谱联用技术1 1、交通事故现场残留物质分析、交通事故现场残留物质分析：油漆涂层、塑料、尼龙等碎片化学成分油漆涂层、塑料、尼龙等碎片化学成分及分布分析及分布分析推断交通工具的类型、款式、颜色等；推断交通工具的类型、款式、颜色等；2 2、弹药燃烧残留物分析、弹药燃烧残留物分析：正规机械发射、私制土枪、射钉枪等发射后遗正规机械发射、私制土枪、射钉枪等发射后遗留物质化学成分分析留物质化学成分分析推断使用武器及弹药类型、来源地点；推断使用武器及弹药类型、来源地点；3 3、指纹表面黏附物质分析、指纹表面黏附物质分

36、析：分泌物、生活习惯、使用的化妆品以及接触分泌物、生活习惯、使用的化妆品以及接触过的物品过的物品确定犯罪嫌疑人；确定犯罪嫌疑人；4 4、钞票分析、钞票分析：印刷油墨与颜料印刷油墨与颜料表面化合物定性、半定量分析及分布分表面化合物定性、半定量分析及分布分析析推断伪钞的历史与印刷方法；推断伪钞的历史与印刷方法；5 5、药物分析、药物分析：投毒案件、凶杀案件现场提取微量药物分析投毒案件、凶杀案件现场提取微量药物分析鼠药等；代鼠药等；代谢产物分析；谢产物分析；6 6、其他现场附着物、遗留物分析、其他现场附着物、遗留物分析：从受害人的衣服或任何部位提取的微从受害人的衣服或任何部位提取的微量物证量物证指证

37、犯罪嫌疑人所使用的犯罪工具、职业类型等；指证犯罪嫌疑人所使用的犯罪工具、职业类型等；OM-IR在微量物证鉴定中的应用示例在微量物证鉴定中的应用示例-.020.02.04.06.08.1.12.14.16Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)OOCl红外联用技术：分析微区红外联用技术：分析微区10m10m 10m 10m；微量样品；微量样品1010-12-12g g；1 1、红外显微技术特点：、红外显微技术特点：微区微区+化合物结构；化合物结构；微量微量+化合物结化合物结构；构；形貌形貌+化合物结构；化合物结构

38、；色彩色彩+化合物结构；化合物结构；2 2、刑侦技术应用：刑侦技术应用：痕量物证痕量物证枪击残留物；枪击残留物；火灾现场；火灾现场；爆炸物；爆炸物；汽车碰撞后的残留漆（油料、树脂、颜料、溶剂汽车碰撞后的残留漆（油料、树脂、颜料、溶剂等）；等）；纤维（衣物、染料）及纤维（衣物、染料）及毛发、指甲（污垢）；毛发、指甲（污垢）；笔迹（化学成分氧化、分解；吸附、蒸发）等；笔迹（化学成分氧化、分解；吸附、蒸发）等；3 3、工业产品分析：工业产品分析：非破坏样品方法；质量检验非破坏样品方法；质量检验；红外显微光谱技术优势红外显微光谱技术优势第二章第二章 激光拉曼光谱激光拉曼光谱1 1 概述概述2 2 拉曼

39、效应拉曼效应3 3 拉曼光谱仪拉曼光谱仪4 4 拉曼光谱图拉曼光谱图5 5 红外与拉曼比较红外与拉曼比较1 概述概述 1800年，年，英国科学家英国科学家W.Herschel 在测在测色温时色温时(即波长越长，所具有的温度越即波长越长，所具有的温度越高高)，发现了红外光，发现了红外光，InfraRed。由于存在红外非活性的问题，因此人由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在们又继续研究探索，在1928年的时候，年的时候，由印度科学家由印度科学家V.C.Raman发现了拉曼发现了拉曼效应，并获得效应，并获得1930年度年度Nobel物理奖。物理奖。2 拉曼效应拉曼效应 1）瑞利散射）

40、瑞利散射 一个频率为一个频率为 的单色光（一般为可见光），当不被物体吸的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/1051/103的光被散射到各个方向。并且在与入射光的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。垂直的方向，可以看到这种散射光。1871年科学家年科学家Rayleigh发现了这种现象，因此称之为发现了这种现象，因此称之为瑞利散射瑞利散射。该种散该种散射为弹性碰撞，光的频率不变射为弹性碰撞，光的频率不变。2）拉曼散射）拉曼散射 当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总

41、发当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有现有1左右的散射光频率与入射光不同左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应。把这种效应命名为命名为拉曼效应拉曼效应，（喇曼效应）。，（喇曼效应）。拉曼散射与入射光的波数无关，拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效收效应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。

42、应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。若入射光的波数为若入射光的波数为 0，则拉曼散射的，则拉曼散射的 0i。又称之为又称之为拉曼位移拉曼位移。E1为分子的基态；为分子的基态；E2为除基态以外的某为除基态以外的某一能级（如某一振一能级（如某一振动态）动态）E3和和E3为该分子的为该分子的受激受激虚态虚态之能级。之能级。1 1）处于基态）处于基态E1E1的分子受入射的分子受入射光子光子h h 0 0的激发，跃迁到受的激发，跃迁到受激虚态激虚态E3E3，而后又回到基，而后又回到基态态E1E1。或者。或者E2E2的分子激发的分子激发到到E3E3，很

43、快又回到，很快又回到E2E2，这两种情况下，能量都没这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。波数等于入射光的波数。2）处于基态）处于基态E1的分子受的分子受激发，激发，跃迁到受激虚态跃迁到受激虚态E3，而后，而后又回到基态又回到基态E2（而非（而非E1）。）。分子的能量损失了分子的能量损失了E2E1h。这种非弹性碰撞称。这种非弹性碰撞称之为之为斯托克斯散射斯托克斯散射（Stokes）。）。散射波的频率等于散射波的频率等于 0-3）处于）处于E2的分子受的分子受激发，跃激发，跃迁到受激虚态迁到受激虚态E3

44、，而后又，而后又回到回到E1。分子的能量增加。分子的能量增加了了E2E1h。这种非弹。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯性碰撞称之为反斯托克斯散射（散射（AntiStokes）。）。散射波的频率等于散射波的频率等于 0 斯托克斯散射和反斯斯托克斯散射和反斯托克斯散射统称为托克斯散射统称为拉拉曼散射。曼散射。实际上，斯实际上，斯托克斯散射的强度比托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用谱测定上习惯采用斯斯托克斯散射托克斯散射。图中的图中的E2 为除基态以为除基态以外的某一能级，可以外的某一能级，可以是分子的任何一个转是分子的任何一个转动能级或者振动能级，动能级或者振动能

45、级，因此分子产生的因此分子产生的拉曼拉曼散射可以有多个不同散射可以有多个不同的波数的波数。拉曼散射的多个不同的波数拉曼散射的多个不同的波数 (1)对不同物质：不同。(2)对同一物质：与入射光频率无关,与物质分子结构有关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转光谱；与红外光谱互补。(3)Raman位移位移3 拉曼光谱仪拉曼光谱仪激光光源激光光源、试样池、试样池、单色器、检测器。单色器、检测器。激光光源：激光光源：氩离子激光器，激光波长氩离子激光器，激光波长 514.5nm（绿光）（绿光）,氦氖激光器，激光波长氦氖激光器，激光波长 488.0nm（紫光）。（紫光）。激光的

46、特点激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。照：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。照射在样品上的一个点（射在样品上的一个点（1微米区域），因此把激光拉曼光微米区域），因此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探针：谱又称之外激光拉曼微探针：Laser Raman Microscopy （LRM）单色器：单色器：光栅，多单色器。光栅，多单色器。检测器：检测器：光电倍增管，光电倍增管，光子计数器。光子计数器。4 拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼强度拉曼强度拉曼位移（波数拉曼位移（波数 cm-1）由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，CS，SH伸缩振动的谱带较弱或强度可变，

47、而拉曼光谱中则是强谱带。3）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因CO在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。1）同种原子非极性键SS，CC，NN，CC,强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。5）在拉曼光谱中，XYZ，CNC，OCO这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。6）CC伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。I.CO键与CC键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与CH和NH谱带比较，OH拉曼谱带

48、较弱。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。NylonDiamond sharp peak at 1332 cm-1,graphite broad hump at 1550 cm-1.5 IR与与LR比较比较1 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、都是研究分子结构（化学键）的分子振动、转动转动光谱。光谱。2 IR是是吸收吸收光谱，光谱，LR是是发射光谱发射光谱3 LR的频谱范围宽的频谱范围宽 104500cm1，IR的窄的窄 2004000cm 1。4 LR的激发波长可以是可见光区的任一激发源，的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。内。5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。产生拉曼散射。6 适用于水溶液体系的测量及醇类溶液。而适用于水溶液体系的测量及醇类溶液。而IR怕怕潮湿。潮湿。7强度通常与散射物质的浓度呈线性关系。而强度通常与散射物质的浓度呈线性关系。而IR与波长倒数成正比与波长倒数成正比作 业红外拉曼红外拉曼红外光谱产生的原理和主要实验技术