第9章水热合成课件.ppt
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- 章水热 合成 课件
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1、1n1.引引 言言n2.合成基础合成基础n3.主要应用主要应用n4.技术手段技术手段n5.水热条件下的生命起源水热条件下的生命起源21、引、引 言言密闭体系,水为溶剂,密闭体系,水为溶剂,一定温度一定温度,利用水自身的压强使反应进行。利用水自身的压强使反应进行。水热合成水热合成溶剂热合成溶剂热合成以有机溶剂代替水,以有机溶剂代替水,3水(溶剂)热合成化学:水(溶剂)热合成化学:研究物质在高温密闭或高压溶液中的研究物质在高温密闭或高压溶液中的化学行为与规律。化学行为与规律。温度(温度(100 1000100 1000)压强(压强(1 100MPa1 100MPa)反应性、合成规律及产物结构与性质
2、反应性、合成规律及产物结构与性质4水热与溶剂热合成:无机合成化学的重要分支水热与溶剂热合成:无机合成化学的重要分支1982午午4月:月:日本横滨,第一届国际水热反应专题讨论会日本横滨,第一届国际水热反应专题讨论会模拟地矿生成模拟地矿生成沸石分子筛沸石分子筛其它晶体材料其它晶体材料另章讨论另章讨论研究重点:新化合物的合成新合成方法的开研究重点:新化合物的合成新合成方法的开拓和新合成理论的建立。拓和新合成理论的建立。5n与溶液化学的差别:与溶液化学的差别:合成反应在高温和高压下进行,侧重于研究合成反应在高温和高压下进行,侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以水热合成条件下物质的反应性、合
3、成规律以及合成产物的结构与性质。及合成产物的结构与性质。n与固相合成研究的差别:与固相合成研究的差别:“反应性反应性”不同不同反应机理反应机理不同:不同:固相反应:主要以固相反应:主要以界面扩散界面扩散为其特点,为其特点,水热水热/溶剂热反应主要以溶剂热反应主要以液相反应液相反应为其特点。为其特点。6 水热与溶剂热合成研究特点:水热与溶剂热合成研究特点:1.研究体系一般处于研究体系一般处于非理想非平衡状态非理想非平衡状态,在高温高,在高温高压条件下,水或其它溶剂处于压条件下,水或其它溶剂处于亚临界或超临界状亚临界或超临界状态态,反应活性提高。,反应活性提高。2.在此基础上开发出来的水热合成,已
4、成为目前多在此基础上开发出来的水热合成,已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料,如超微粒、溶胶与凝胶、以及特种凝聚态材料,如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。3.水热水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性,具有其溶剂热化学的可操作性和可调变性,具有其它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领域的材料和晶体,且制备的材料和晶体的物理领域的材料和晶体,且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性。与化学
5、性质也具有其本身的特异性和优良性。7水(溶剂)热合成化学特点水(溶剂)热合成化学特点 新的合成方法,替代高温合成;新的合成方法,替代高温合成;生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体 生成的物质或高温分解相;生成的物质或高温分解相;完美晶体,完美晶体,产物结晶度高,易于控制产物晶产物结晶度高,易于控制产物晶体的粒度;体的粒度;介稳结构和特种凝聚态产物。介稳结构和特种凝聚态产物。特殊价态特殊价态(低价低价,中间价中间价)化合物化合物,均匀掺杂。均匀掺杂。8水热反应的基本类型水热反应的基本类型(1)合成反应:合成反应:通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或通过数
6、种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应,利用此类反应可合成各经中间态发生化合反应,利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。种多晶或单晶材料。如:如:Nd2O3+H3PO4 NdP5O14n CaOnAl2O3+H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4n KF+MnCl2 KMnF39(2)转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异,处理一般晶体而得到具有特定性能晶体差异,处理一般晶体而得到具有特定性能晶体例:长石例:长石高岭石;高岭石;NaA沸石沸石NaS沸石;沸石;人工氟石棉一人工氟云母人工氟石棉一
7、人工氟云母(3)离子交换反应离子交换反应 沸石阳离子交换;硬水的软化、长石中离子交换沸石阳离子交换;硬水的软化、长石中离子交换10(4)分解反应分解反应 分解化合物得到结晶:分解化合物得到结晶:例:例:FeTiO3 FeO+TiO2一定温度压力下,物质脱水结晶:一定温度压力下,物质脱水结晶:例:例:Mg(OH)2+SiO2 温石棉温石棉(5)还原反应还原反应 在水热与溶剂热条件下从化合物在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物或矿物)中提取金属的反应。中提取金属的反应。例:钾矿石中钾的水热提取,重灰石中钨的水热提取。例:钾矿石中钾的水热提取,重灰石中钨的水热提取。11(6)氧化反应氧化反应 金属和
8、高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物种的全氧化反应。种的全氧化反应。例如:例如:Cr+H2OCr2O3+H212(7)水解反应水解反应在水热与溶剂热条件下,进行加水分解的反应。在水热与溶剂热条件下,进行加水分解的反应。例如:醇盐水解例如:醇盐水解(8)晶化反应与单晶生长晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下,在水热与溶剂热条件下,sol和和gel等非晶态物质晶化等非晶态物质晶化例如:例如:CeO2xH2O CeO2高温高压水热与溶剂热条件下,从籽晶培养大单晶。
9、高温高压水热与溶剂热条件下,从籽晶培养大单晶。例:例:SiO2单晶的生长单晶的生长13(9)烧结反应烧结反应 在水热与溶剂热条件下,实现烧结的反应。在水热与溶剂热条件下,实现烧结的反应。例如:制备含有例如:制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的等挥发性物质的 陶瓷材料。陶瓷材料。也可同时进行化学反应和烧结反应。也可同时进行化学反应和烧结反应。如:氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝如:氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬氧化铬 复合体的制备。复合体的制备。(10)水热热压反应水热热压反应 在水热热压条件下,材料固化与复合材料的在水热热压条件下,材料固化与复合材料的生成反应。生成反应。如:放射性废料处理
10、、特殊材料的固化成型、特种如:放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。复合材料的制备。14按反应温度进行分类,按反应温度进行分类,可分为可分为亚临界亚临界 和和超临界超临界 合成反应。合成反应。亚临界:温度范围亚临界:温度范围100240如多数沸石分子筛晶体的水热合成如多数沸石分子筛晶体的水热合成超临界:超临界:高温高压合成,高温高压合成,实验温度可高达实验温度可高达1000,压强高达,压强高达0.3GPa有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。例如,例如,CrO2的水热合成。的水热合成。适用于制备许多铁电,磁电,光电固体材料、人工适用于
11、制备许多铁电,磁电,光电固体材料、人工宝石宝石152.合成基础合成基础n1、反应介质的性质、反应介质的性质n2、化合物在水热介质中的溶解度、化合物在水热介质中的溶解度n3、合成反应热力学、合成反应热力学n4、晶体成核与生长、晶体成核与生长16反应介质的性质反应介质的性质n溶剂不仅为反应提供一个场所,而且会使溶剂不仅为反应提供一个场所,而且会使反应物溶解或部分溶解,生成溶剂合物,反应物溶解或部分溶解,生成溶剂合物,这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性、物种在液合成体系中会影响反应物活性、物种在液相中的浓度、解离程度,以及聚合态分布相中
12、的浓度、解离程度,以及聚合态分布等,从而或改变反应过程。等,从而或改变反应过程。17n水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化。n在稀薄气体状态,水的粘度随温度的升高而增大,但被压缩成稠密液体状态时,其粘度却随温度的升高而降低。水热介质水热介质18作为溶剂时水的性质作为溶剂时水的性质 蒸气压变高蒸气压变高 密度增加密度增加 表面张力变低表面张力变低 离子积增加离子积增加 粘度变低粘度变低19 离子间反应加速;离子间反应加速;水解反应加剧;水解反应加剧;氧化还原电势明显变化氧化还原电势明显变化作为溶剂时水的作用作为溶剂时水的作用20如如:1000,1520GPa,水的密度,水的
13、密度:1.71.98g/cm3;1000,1GPa,pKw=7.850.03;如完全解离成如完全解离成H3O+和和OH-,几乎类同于熔融盐。,几乎类同于熔融盐。水的温度水的温度-密度图密度图21水的介电常数随温度和压力变化关系水的介电常数随温度和压力变化关系介电常数随温度升高而下降,随压力增加而升高。介电常数随温度升高而下降,随压力增加而升高。22增强扩散增强扩散n水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级个数量级;n由于扩散与溶液的粘度成正比,因此在水热溶液由于扩散与溶液的粘度成正比,因此在水热溶液中存在十分有效的扩散中存在十分有效的扩散;n水
14、热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率,生长界面附近有更窄的扩散区,以及减少速率,生长界面附近有更窄的扩散区,以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。23高温高压水的作用高温高压水的作用 压力传递介质;压力传递介质;无毒溶剂无毒溶剂,提高物质的溶解度;提高物质的溶解度;反应和重排的促进剂;反应和重排的促进剂;有时作为反应物有时作为反应物,有时与容器反应有时与容器反应;起低熔点物质的作用;起低熔点物质的作用;24化合物在水热介质中的溶解度化合物在水热介质中的溶解度n其溶解度可用一定的温度、压力下化合其溶解
15、度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示;物在溶液中平衡度来表示;n由于水(溶剂)热法涉及的化合物在水由于水(溶剂)热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小,常在体系中引入矿中的溶解度都很小,常在体系中引入矿化剂化剂(Mineralizer);25矿化剂矿化剂(Mineralizer)n矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物,如一些低熔点的盐、的升高而持续增大的化合物,如一些低熔点的盐、酸或碱。酸或碱。n矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度,可矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度,可改变其溶解度温度系数改变其溶解度
16、温度系数;n温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关,还与溶液里矿化剂的浓度有关。关,还与溶液里矿化剂的浓度有关。26合成反应热力学合成反应热力学n在确定了在确定了水(溶剂)水(溶剂)热热反应体系、反应物反应体系、反应物和反应方式后,为探讨和反应方式后,为探讨水(溶剂)水(溶剂)热热过程过程的物理化学实质,只要有可能查到所涉及的物理化学实质,只要有可能查到所涉及体系的热力学数据,就有必要进行化学过体系的热力学数据,就有必要进行化学过程的热力学分析。程的热力学分析。27合成反应热力学合成反应热力学n许多许多水(溶剂)水(溶剂)热热反应属反应属非均相反
17、应非均相反应;n就水热法合成陶瓷粉体而言,固相和液相就水热法合成陶瓷粉体而言,固相和液相之间的反应决定了粉体的性质,所以通过之间的反应决定了粉体的性质,所以通过优化反应条件(如温度、压力、反应物浓优化反应条件(如温度、压力、反应物浓度、溶液度、溶液pH值等)可实现对粉体性质的控值等)可实现对粉体性质的控制。制。28水热水热晶体成核与生长晶体成核与生长水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。晶体。n对于水(溶剂)热合成粉体晶粒的形成经对于水(溶剂)热合成粉体晶粒的形成经历了历了“溶解溶解-成核成核-结晶结晶”三个阶段。常采用三个阶段。常采用固体粉末或新配
18、制的凝胶作为前驱物。固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。29晶体成核与生长晶体成核与生长“溶解溶解”:在水:在水/溶剂热反应初期,前驱物溶剂热反应初期,前驱物微粒之间的团聚联结遭到破坏,微粒以离微粒之间的团聚联结遭到破坏,微粒以离子或离子团的形式进人溶液。子或离子团的形式进人溶液。成核成核:反应物反应物在液相或液固界面上,在液相或液固界面上,产生微小的产生微小的不稳定的核,更多物质自发沉积在核上。不稳定的核,更多物质自发沉积在核上。30水热晶体生长水热晶体生长n填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越大:在相同反应温度下,填充度越大,体系压力大:在相同
19、反应温度下,填充度越大,体系压力越高,晶体生长速率越大;越高,晶体生长速率越大;n在一定的反应温度(溶解区温度)和填充度下,在一定的反应温度(溶解区温度)和填充度下,T 越大,反应速率超大;越大,反应速率超大;n在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成正比。正比。31成核与晶体生长成核与晶体生长n在液相或液固界面上少量的反应试剂产生在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核,更多的物质自发地沉微小的不稳定的核,更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶;积在这些核上而生成微晶;n水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的水热与溶剂热生长的晶体不完全
20、是离子的(如(如BaSO4或或AgCl等),它通过部分共价等),它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。键的三维缩聚作用而形成。32成核与晶体生长成核与晶体生长 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现,是溶液可生长核即晶体生长自发进行的核的出现,是溶液或混合溶液波动的结果。或混合溶液波动的结果。这些波动导致这些波动导致“胚核胚核”的出现和消失。胚核中的一的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小,是反应物化学聚合和解聚的结果。是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中,可能有各种化学特性的在任一溶液中,可能有各种化学特性的“胚核胚核
21、”共共存,一种以上的核达到晶核大小,从而产生多种共存,一种以上的核达到晶核大小,从而产生多种共结晶的产物。结晶的产物。33成核的一般特性成核的一般特性成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而,粘性也随温度降低而快速增大。因此,过然而,粘性也随温度降低而快速增大。因此,过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。用。这些速率随温度降低有一个极大值。存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核。在存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核。在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得
22、适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。非常快。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反应的发生与体系的早期状态有关。成核反应的发生与体系的早期状态有关。34晶体生长步骤晶体生长步骤 溶解阶段:营养料在反应介质里溶解,以离子、分子溶解阶段:营养料在反应介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液;团的形式进入溶液;输运阶段:体系存在有效热对流以及溶解区和生长区输运阶段:体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差,离子之间的浓度差,离子/分子分子/离子团被输运到生长区;离子团被输运到生长区;吸附、分解与脱附吸附、分解与脱附:离子离子/分子分子
23、/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;吸附物质在界面上的扩散;吸附物质在界面上的扩散;结晶生长。结晶生长。、统称为结晶阶段。统称为结晶阶段。35“生长基元生长基元”理论模型理论模型n不同的水(溶剂)热生长条件下可能有不同的结不同的水(溶剂)热生长条件下可能有不同的结晶形貌。晶形貌。n在上述输运阶段在上述输运阶段,溶解进入溶液的离子,溶解进入溶液的离子/分子分子/离子团之间发生反应,形成具有一定几何构型的离子团之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体聚合体生长基元生长基元。生长基元的大小和结构与。生长基元的大小和结构与水(溶剂)热反应条件有关水(溶剂)热
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