第6章-分子筛催化课件.ppt
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- 分子筛 催化 课件
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1、一、概述一、概述1.沸石:沸石:自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐,因结构中含有自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐,因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去,故称为沸石大量的结晶水在加热时可除去,故称为沸石。2.沸石特点:沸石特点:白色(通常)白色(通常)浅粉、棕红、黄色或绿色浅粉、棕红、黄色或绿色;玻璃光泽,粒度玻璃光泽,粒度0.510;硬度:中等;硬度:中等;比重:比重:2.02.5;由由SiO4和和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构;孔骨架结构;孔道大小均一;孔道大小均一;无毒无味,无腐蚀性;无毒无味,无腐蚀性;不溶于水和有机溶剂,溶于强酸、强碱;不
2、溶于水和有机溶剂,溶于强酸、强碱;沸石中由于沸石中由于AlOAlO4 4四面体有过剩负电荷,由四面体有过剩负电荷,由NaNa+、K K+、CaCa2+2+、SrSr2+2+、BaBa2+2+离子中和;离子中和;沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。的位置决定。4 4.分类分类 立体笼形结构:菱沸石、方沸石立体笼形结构:菱沸石、方沸石;层状结构:片沸石层状结构:片沸石;纤维状结构:钠沸石、钙沸石纤维状结构:钠沸石、钙沸石;3 3.沸石存在形式沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、喷出岩、沉积岩、变质岩变质岩、热液矿床、近代温泉沉、热液矿床、近代温
3、泉沉积中。积中。目前发现四十多种目前发现四十多种 人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成化学组成 MMx/nx/n(AlO(AlO2 2)x x(SiO(SiO2 2)y y z zH H2 2O O M M 金属阳离子金属阳离子;n n 金属阳离子价数金属阳离子价数;x x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目;y y 硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目;z z 水合水分子数。水合水分子数。5 5.分子筛分子筛常见形式常见形式:A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型等。型等。命名:命名:研究者发明所用符号研究者发明所
4、用符号 A A型、型、X X型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型、型、MCM-41MCM-41、SBA-15SBA-15等等 离子交换,冠原型号所交换的离子元素离子交换,冠原型号所交换的离子元素 CaCaA A、H HY Y、NHNH4 4Y Y 等等.化学组成标明交换度化学组成标明交换度 A A型分子筛型分子筛:Na:Na1212AlAl1212Si Si1212O O4848 27H 27H2 2O O 33%33%NaNa被被CaCa交换交换 CaCa4 4NaNa8 8AlAl1212Si Si1212O O484827H27H2 2O O 在型号前冠以分子筛孔径大小在型号前冠以
5、分子筛孔径大小 4 4A A NaNa1212AlAl1212Si Si1212O O464627H27H2 2O O 孔径孔径 4 4 5 5A A 70%70%Na Na 被被 CaCa交换交换 孔径孔径 5 5 3A 3A 66%66%Na Na 被被 K K 交换交换 孔径孔径 33 Si Si、AlAl被其它原子取代,前加取代原子元素符号和被其它原子取代,前加取代原子元素符号和 连字符连字符;P P L L P P 取代取代L L 型分子筛型分子筛中部分中部分 Si Si K K2222(AlO(AlO2 2)3434(SiO(SiO2 2)2525(PO(PO2 2)1313 42
6、H42H2 2O O1 1、五十年代、五十年代 沸石沸石q 干燥剂:干燥剂:产品含水可脱到产品含水可脱到 110 110 ppm;ppm;q 净化剂:净化剂:天然气、裂解气脱天然气、裂解气脱H H2 2S S、COCO2 2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高 10 102020倍。倍。q 烃类分离:烃类分离:脱蜡:异构烷中分离脱蜡:异构烷中分离正构烷;正构烷;从混合二甲苯中分离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯(KBaYKBaY分子筛)分子筛)二、发展史二、发展史2 2、六十年代六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂Y Y型分子筛:人工合成沸石分子筛。型分子筛:人工合成沸石分子筛。主要应
7、用领域:主要应用领域:催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。烷基化过程、歧化过程等。3 3、七十年代七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进 ZSM-5 ZSM-5型高硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al Si/Al 高高5050以上,为交叉通道,使以上,为交叉通道,使CatCat具有更高选择性及具有更高选择性及活性,抗中毒性能。活性,抗中毒性能。例:甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应,脱氢后甲基苯乙例:甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应,脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料烯是优良的高分子材料4
8、 4、八十年代、八十年代AlPOAlPO4 4分子筛分子筛 第三代新型分子筛第三代新型分子筛 在原有的在原有的Si Si、AlAl分子筛基础上又引入分子筛基础上又引入P P元素。已元素。已超过二百种骨架,二十四种不同结构。超过二百种骨架,二十四种不同结构。性能特点:性能特点:为强吸水性;为强吸水性;做载体;做载体;与加氢组分一起使用,用于重质油的深加工。与加氢组分一起使用,用于重质油的深加工。5 5、九十年代以来九十年代以来 AlPO AlPO4 4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究;现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性;抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温抗
9、中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温;引入更多金属助剂,使其使用性能更广引入更多金属助剂,使其使用性能更广;改进改进CatCat,使其在石化行业有更高的选择性、活使其在石化行业有更高的选择性、活性性;开辟新的使用领域等。开辟新的使用领域等。三、分子筛沸石的结构特点三、分子筛沸石的结构特点1 1、基本结构单元、基本结构单元以以Si Si和和AlAl原子为中心的正四面体原子为中心的正四面体SiOSiO4 4,AlOAlO4 4,构成,构成分子筛的骨架分子筛的骨架 。2 2、环结构、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的筛结构的第二层次
10、第二层次,是分子筛的通道口,对分子筛起筛,是分子筛的通道口,对分子筛起筛分作用。分作用。环的元数环的元数四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环最大直径最大直径1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径多元环最大直径 二级结构通过二级结构通过氧桥氧桥相互联结,形成三维空间的多相互联结,形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的面体结构。是分子筛结构的第三层次第三层次。四方体笼四方体笼3 3、笼结构、笼结构 六个四元环组成六个四元环组成 是组成是组成A A型和型和P P型型 沸石的骨架沸石的骨架六方棱柱笼六方棱柱笼 二个六元环;六个四二个六元环;六个四
11、元环组成;元环组成;可组成八面沸石、可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石菱沸石、毛沸石八角柱笼八角柱笼 二个八元环,二个八元环,八个四元环;八个四元环;组成方碱沸石。组成方碱沸石。3 3个八元环,个八元环,2 2个六个六元环,元环,9 9个四元环组个四元环组成的十四面体结构;成的十四面体结构;可组成钠菱沸石、可组成钠菱沸石、菱钾沸石;菱钾沸石;笼腔体积较小。笼腔体积较小。笼笼 笼是最重要的一种笼是最重要的一种孔穴;可构成孔穴;可构成A A型、型、X X型、型、Y Y型沸石;型沸石;8 8个六元环,个六元环,6 6个四个四元环,组成的十四面元环,组成的十四面体;体;笼腔直径笼腔直径6.66.6,有有效
12、体积效体积160160 3 3;只允许只允许NHNH3 3、H H2 2O O等等尺寸较小的分子进入。尺寸较小的分子进入。笼(又称削角八面体)笼(又称削角八面体)空腔空腔6 6个八元环,个八元环,8 8个个六元环和六元环和1212个四元环个四元环组成的二十六面体;组成的二十六面体;空腔体积空腔体积760 760 3 3,笼笼的平均直径的平均直径11.411.4,最大孔口八元环孔径最大孔口八元环孔径 4.24.2。笼笼 是构成是构成X-X-型和型和Y-Y-型型分子筛骨架结构的主分子筛骨架结构的主要孔穴;要孔穴;空腔空腔 4 4个十二元环,个十二元环,4 4个六元环,个六元环,1818个四元个四元
13、环组成的二十六面体;环组成的二十六面体;空腔体积空腔体积 850850 ,平均平均直径直径12.512.5,八面沸石八面沸石笼最大窗孔为十二元笼最大窗孔为十二元环,孔径环,孔径7.4 7.4 9 9 八面沸石笼八面沸石笼形态:形态:立方晶系。立方晶系。主晶穴:主晶穴:八个八个 笼连接形成方钠笼连接形成方钠石结构,石结构,中心有一个大的中心有一个大的 笼笼,笼之间通道有一个笼之间通道有一个8 8元环的窗口,其直径约元环的窗口,其直径约为为4 4。A A型沸石型沸石骨架:骨架:8 8个个 笼,笼,1212个个四方体笼四方体笼通过氧桥相互联结。通过氧桥相互联结。NaNa96 96 AlAl9696S
14、i Si9696O O384384 216 H 216 H2 2O O Si/Al=1.0Si/Al=1.0 NaNa12 12 AlAl1212Si Si1212O O4848 27 H27 H2 2O O1212个个NaNa+分布分布:8 8个个a a 笼的笼的 8 8个个六个元环六个元环上上 4 4个分布在个分布在 4 4个个八元环八元环上上5 5A A:A A型沸石上型沸石上70%70%NaNa+被被CaCa+2+2交换,八元环孔径可交换,八元环孔径可 增至增至5A5A。3 3A A:A A型沸石上型沸石上70%70%NaNa+被被K K+交换。交换。形态:形态:金刚石型结构(属立方晶
15、金刚石型结构(属立方晶系)系)主晶穴:主晶穴:笼和六方柱笼形成大的八笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼,它们相通的窗孔面沸石笼,它们相通的窗孔为为1212元环,平均元环,平均孔径孔径8 899。八面沸石八面沸石骨架:骨架:六方柱笼将六方柱笼将笼联结在一起,其中一个笼联结在一起,其中一个笼居中心,笼居中心,其余其余笼位于顶点。笼位于顶点。X X型沸石型沸石 NaNa8686AlAl8686Si Si106106O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al=1Si/Al=11.51.5Y Y型型沸石沸石 NaNa5656AlAl5656Si Si136136O O384384 264
16、H 264H2 2O O Si/Al=1.5Si/Al=1.53.03.0NaNa+在单胞中分布有三种位置在单胞中分布有三种位置:S SI I、S SII II、S SIIIIII S SI I 六方柱笼中心;六方柱笼中心;S SII II 笼的六元环中心;笼的六元环中心;S SIIIIII 八面沸石笼八面沸石笼中靠近中靠近 笼联接的四元环上;笼联接的四元环上;丝光沸石(丝光沸石(MM型沸石)型沸石)结构单元结构单元大量双五元环成对地大量双五元环成对地联系在一起;联系在一起;每对五元环通过氧桥每对五元环通过氧桥再与另一对连接;再与另一对连接;连接处形成四元环。连接处形成四元环。进一步连接成进一
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