第5章-紫外可见光谱分析法课件.ppt
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- 紫外 可见 光谱分析 课件
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1、3:22:00第五章第五章 紫外可见吸收紫外可见吸收光谱分析法光谱分析法一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生Formation of UV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱Ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱Ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节第一节 紫外吸收紫外吸收光谱分析基本原理光谱分析基本原理Ultraviolet spectrometry,UVPrinciples of UV
2、3:22:00特点:特点:待测物质的含量待测物质的含量1010-7-71010-4-4g/mLg/mL时,能够用分光光度法时,能够用分光光度法准确测定。所以它主要用于测定微量组分。准确测定。所以它主要用于测定微量组分。3:22:00一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 Formation of UV 1.1.概述概述 紫外可见吸收光谱:分子价电子能级跃迁。波长范围:100-800 nm。(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。3:22:002.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或
3、磷光 吸收曲线与最大吸收波长 max:用不同波长的单色光照射,测吸光度。M +h M*基态基态 激发态激发态E1 (E)E2E=E2 -E1=h量子化;选择性吸收3:22:01吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的不同浓度的同一同一种物质,其吸收曲种物质,其吸收曲线形状线形状相似相似maxmax不变。而对于不变。而对于不同不同物物质,它们的吸收曲线形状和质,它们的吸收曲线形状和maxmax则则不不同同。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息,可以提
4、供物质的结构信息,并作为物质并作为物质定性定性分析的依据之一。分析的依据之一。3:22:01不同浓度的同一种物质,在不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度某一定波长下吸光度 A A 有差异,有差异,在在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。的差异最大。此特性可作作为物质此特性可作作为物质定量定量分析分析的依据。的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变处吸光度随浓度变化的化的幅度幅度最最大大,所以测定最,所以测定最灵灵敏敏。吸收曲线是。吸收曲线是定量定量分析中选分析中选择入射择入射光光波长波长的重要的重要依据依据。3:22:013.电子跃迁与分子吸收光谱3.1 3.1 物质分子内部
5、三种运动形式:物质分子内部三种运动形式:(1 1)电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动;(2 2)原子核在其平衡位置附近的相对)原子核在其平衡位置附近的相对振动振动;(3 3)分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动。分子具有分子具有三种三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级不同能级:电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。分子的内能:电子能量分子的内能:电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 3:22:013.2 3.2 能级跃迁能级跃迁 通常,分
6、子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的转动)能级上。因此,电子能级跃迁产生的吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带,这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱,而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。3:22:013.3 分子吸收光谱(1 1)远远红外光谱或分子转红外光谱或分子转动光谱动光谱 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r:0.0050.0050.0500.050eVeV,产生此能级的跃迁,需吸收波长约为250 2
7、5m的远红外光,吸收光谱位于吸收光谱位于远红外远红外区区。形成的光谱称为远远红外红外光谱或分子转动光谱。光谱或分子转动光谱。3:22:01(2)振)振-转光谱转光谱(红外光谱)(红外光谱)分子的振动能级差一般在0.05 1 eV,需吸收波长约为25 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区红外区,故又称红红外光谱。外光谱。3:22:01(3)电子光谱(紫外、可)电子光谱(紫外、可见吸收光谱)见吸收光谱)电子的跃迁能差约为1 20 eV,比分子振动能级差要大几十倍,所吸收光的波长
8、约为12.5 0.06m,主要在真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱3:22:01二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁 Ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论:成键轨道,反键轨道,非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种四种跃迁,跃迁,所需能量大小顺序大小顺序为:n n n 200 nm。它是简单的生色。它是简单的
9、生色团如团如羰基羰基、硝基等中的孤对电子向、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是反键轨道跃迁。其特点是谱带强度谱带强度弱弱,摩尔吸光系数,摩尔吸光系数小小,通常小于,通常小于100,属于禁阻跃迁。,属于禁阻跃迁。s sp p *s s*RKE,Bnp pE3:22:011.2 常用术语(1)生色团)生色团 从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是,人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。具有不饱和键电子的基团,产生*跃迁,和孤对电子产生n跃迁,跃迁E较低。如:乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如:乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、
10、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。3:22:01 分子中:分子中:C为为sp2杂化,分别与杂化,分别与C、H形成形成键,故分键,故分子在同一平面内,四个碳原子各余下一个子在同一平面内,四个碳原子各余下一个p轨道轨道,这几,这几个个p轨道都垂直于此平面,轨道都垂直于此平面,互相平行互相平行,互相,互相重叠重叠,形成,形成一个一个离域的大离域的大键键,四个,四个p电子不仅在两原子间运动,而电子不仅在两原子间运动,而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做共轭共轭。3:22:01下面为某些常见生色团生色团的吸收光谱:3:22:02(2)助色团)助色团 有一些含有n电子()
11、的单键基团(),它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生p共轭共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。CCClHHH3:22:02(4)红移红移与蓝移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移,向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。(5)增色效应:吸收强度增强的效应 减色效应:吸收强度减小的效应3:22:02CCH3On p*;R带a.R带:带:由含杂原子的不饱和基由含杂原子的不饱和基团的团的n*跃迁产生。跃迁产生。
12、CO;CN;NN E 小,小,max250400nm max200nm,max104共轭体系增长,共轭体系增长,max红移,红移,max溶剂极性溶剂极性,对于,对于(CHCH)n max不变不变 对于对于CHCCO max红移红移3:22:02 由由*跃迁产生。跃迁产生。芳香族化合物的主要特征芳香族化合物的主要特征吸收带。吸收带。max=254nm,宽带,宽带,吸收峰吸收峰230270nm,具,具有精细结构。有精细结构。max=2003:22:02 3:22:023:22:02 由苯环环形共轭系统的由苯环环形共轭系统的*跃迁产生。跃迁产生。芳香族化合物的特征吸收带。芳香族化合物的特征吸收带。E
13、1 180nm,max104(常(常观察不到)观察不到)E2 200nm,max=7000 强吸强吸收收 苯环有发色团取代且与苯苯环有发色团取代且与苯环共轭时,环共轭时,E2带与带与K带合并一带合并一起红移(长移)。起红移(长移)。3:22:021.3 各种常见有机化合物紫外各种常见有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(1)饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有s键,因此只能产生ss*跃迁,即s电子从成键轨道(s)跃迁到反键轨道(s*)。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm,已超出紫外、可见分光光度计的测量范围,处于真空紫外区。饱和烃的取代衍生物如卤代烃,其卤素原子
14、上存在n电子,可产生ns*的跃迁。ns*的能量低于ss*。其相应的吸收波长发生红移。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和(或)可见吸收光谱的良好溶剂。3:22:02(2)不饱和烃及共轭烯烃(A)(A)非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃 在不饱和烃类分子中,除含有s键外,还含有p键,它们可以产生ss*和pp*两种跃迁。pp*跃迁的能量小于 ss*跃迁。例如,在乙烯分子中,pp*跃迁最大吸收波长为180nm左右。C=C 发色基团,但 p p*200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-Cl CH3 红移距离 45(nm)40(nm)30(nm)5
15、(nm)5(nm)max=177nm 助色基团取代 p p*发生红移3:22:02177nm 217nm p*p p p*p*p p p p*(HOMO LVMO)max (B)共轭烯烃)共轭烯烃 在不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键共轭时,随着共轭系统的延长,pp*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动,吸收强度也随之增强。共轭双键愈多,红移愈显著,甚至产生颜色。在共轭体系中,pp*跃迁产生的吸收带又称为K带。K带共轭非封闭体系的pp*跃迁3:22:033:22:03 基基-是由是由非环非环或或六环六环共轭二烯共轭二烯母体母体决定的基准值。决定的基准值。母体基本值:(a)异环二烯异环二烯/无环
16、二烯无环二烯 基基=217 nm (b)同环二烯)同环二烯 基基=253 nm计算共轭烯烃pp*跃迁最大吸收峰位置的经验规则。max=基基+ni i 伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则规则(Woodwardfieser):3:22:03 ni I :由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每延长一个共轭双键)每延长一个共轭双键 +30nm(2)环外双键)环外双键 +5nm(3)增加一个烷基()增加一个烷基(-R)+5 nm(4)增加一个环残基)增加一个环残基 +5nm(5)酰基()酰基(-OCOR)0(6)烷氧基()烷氧基(-OR)+6nm(7)-SR +30
17、nm(8)卤素()卤素(-Cl,-Br)+5nm(9)-NR2 +60nm3:22:03(3)羰基化合物OCRY Y=H,R n s*180-190nm 羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可产生pp*、ns*、np*三个吸收带,npp*吸收带又称R带带,落于近紫外或紫外光区,R带带吸收较弱(醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异,因此它们np*吸收带的光区稍有不同。3:22:03OCRYY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团,这些助色团上的n电子与羰基双键的p电子产生ppp共轭共轭K带红移,R 带带兰移移;R带 max=
18、205nm;10-100K K R R ppp*n p*p*n 177nm p Ocp p*ppp*p*n cOcc不饱和醛酮K带红移:177250nmR 带红移:290310nm 3:22:03(4)苯及其衍生物苯:苯:苯环上三个苯环上三个共扼共扼双键的双键的 p p p p*跃迁跃迁吸收带:吸收带:E1带180184nm:=47000 E2带200204 nm:=7000 B带 230-270 nm:=200 B带:带:p p p p*与与苯环振动能级跃苯环振动能级跃迁叠加引起,也称迁叠加引起,也称精细结构吸收精细结构吸收带。带。当苯环上有取代基时,苯的当苯环上有取代基时,苯的三个特征谱带
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