第10章-氧化还原滴定课件.ppt

1、第十章第十章 氧化还原滴定氧化还原滴定10-1 氧化还原滴定分析条件10-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点10-3 常用的氧化还原滴定法及应用10-4 氧化还原滴定前的预处理10-1-1 条件电极电势条件电极电势(Eo)10-1 氧化还原滴定分析条件氧化还原滴定分析条件 在前面的讨论中，为简化起见，忽略了离子强度的影响，在前面的讨论中，为简化起见，忽略了离子强度的影响，用浓度代替活度进行计算。但在实际的电极反应过程中，用浓度代替活度进行计算。但在实际的电极反应过程中，存存在着在着两个问题两个问题:1 1不能不能用浓度代替活度，但又无法知道用浓度代替活度，但又无法知道活度活度a a（或活度系（或活

2、度系数数 ）时？时？2 2离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应，使得离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应，使得氧化氧化态或还原态可能以各种不同的形式存在。态或还原态可能以各种不同的形式存在。这时计算结果与实测结果往往不一致，有时甚至相差这时计算结果与实测结果往往不一致，有时甚至相差很大。很大。10-1-1 条件电极电势条件电极电势(Eo)10-1 氧化还原滴定分析条件氧化还原滴定分析条件 为减小为减小(或消除或消除)这种差别，这种差别，在实际应用时，我们引在实际应用时，我们引入入条件电极电条件电极电势势。这样。这样在用能斯特方程式进行计算时，在用能斯特方程式进行计算时，常采用条件电极电势常采用

3、条件电极电势(而不是标准电极电势而不是标准电极电势)。10-1-1 条件电极电势条件电极电势(Eo)10-1 氧化还原滴定分析条件氧化还原滴定分析条件氧化态+ne 还原态lgn0592.0EE0还原态氧化态还氧)()(0aalgn0592.0EE如某离子能发生犹如沉淀、配合等副反应，则副反应系数为：CC氧氧氧氧氧氧CC还还还还还还离子浓度、离子浓度、离子强度较离子强度较大时，不能大时，不能忽略忽略以HCl溶液中的E(Fe3+/Fe2+)为例)a(Fe)Fe(alg0592.0EE23/FeFe/FeFe2323BaBBFe)(FeFe)Fe(lg0592.0EE2233/FeFe/FeFe23

4、23考虑到Fe3+和Fe2+离子的副反应影响Fe)Fe(C)Fe(,Fe)Fe(C)Fe(222333)Fe()Fe(CFe,)Fe()Fe(CFe222333)Fe()Fe(c)(Fe)Fe()Fe(c)Fe(lg0592.0EE322233/FeFe/FeFe2323)Fe(c)Fe(clg0592.0)Fe()(Fe)Fe()Fe(lg0592.0EE233223/FeFe23)Fe()(Fe)Fe()Fe(lg0592.0EE3223/FeFe/FeFe2323它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1或它们的活度比率为1时的实际电极电势。条件电极电势条件电极电势特点：

5、数据均为实验测定值，且数据很少。)Fe(c)Fe(clg0592.0EE23/FeFe/FeFe2323条件电极电位条件电极电位 体系离子强度的影响体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响各种副反应影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下的实际电位（实验测得）为某一特定条件下的实际电位（实验测得）cRed、cOx 均为均为 1mol/L （但未定其它浓度项为（但未定其它浓度项为 1mol/L）E E 类似类似 K KEEOxRedOx RedOx RedRedOx/0.059lg()n 注意：注意：可逆电对可逆电对 对数项中包括的浓度项对数项中包括的浓度项2244842/0.059lg

6、5oMnOMnMnOMnMnOHEEMn用用Eo代入，半反应中各有关物质（所有）代入，半反应中各有关物质（所有）用用Eo代入，代入，半反应中仅与电子传递有关的物质半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在（其它各种影响均已包括在E o 内）内）如：如：MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O422442,/0.059lg5MnOoMnOMnMnOMnMnCEEC10-1-2 条件平衡常数条件平衡常数0592.0nE0592.0)EE(nKlg还氧0592.0nE0592.0)EE(nKlg还氧例1：计算在1.0molL-1H2SO4介质中用Ce(SO4)2标准溶液滴定Fe2

7、+离子的反应的条件平衡常数Ko。解：滴定反应为：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+68.0E,V44.1EFe/FeCe/Ce2334查表：0592.0)EE(nKlg还氧0592.0)68.044.1(1=12.88.1210K 10-1-3 氧化还原滴定的可行条件氧化还原滴定的可行条件1、对平衡常数的要求、对平衡常数的要求一般来说，要使滴定误差0.1%，则：n1=n2=1 的反应，lgK6 n1=1，n2=2的反应，lgK9 n1=1，n2=3的反应，lgK12 n1=2，n2=3的反应，lgK152、电势差的要求、电势差的要求电势差值越大，说明反应平衡常数越大。但用电势差来表示更直观、简单

8、，一般来说对于 n1=n2=1的反应，E00.35V n1=1，n2=2的反应，E00.27V n1=1，n2=3的反应，E00.24V3、动力学要求、动力学要求除了以上的要求外，还要求反应速度要快，副反应要少。10-210-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点氧化还原滴定曲线与滴定终点10-2-1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态或还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之不断改变。这种电势的变化过程可以用EV滴定曲线表示。例：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+整个滴定过程可分四个阶段（滴定开始前、滴定开始至等当点前、等当点时、等当点以后）。设Ce4+为0.1

9、000 molL-1，滴入体积为V=0Fe2+为0.1000 molL-1，加入体积为20.00mL电对Fe3+/Fe2+E0Fe3+/Fe2+=0.68V电对Ce4+/Ce3+E0Ce4+/Ce3+=1.44V1、滴定开始前、滴定开始前)Fe(c)Fe(clg0592.0EE23/FeFe/FeFe2323)Ce(c)Ce(clg0592.0EE34/CeCe/CeCe34342、滴定开始至等当点前、滴定开始至等当点前 在这阶段中，溶液中存在 Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+两个电对，一滴滴定剂下去，反应很快达到平衡，而平衡时两个电对的电极电势相等的。但Ce4+的浓度很小，电势一般以下

10、式计算：)Fe(c)Fe(clg0592.0EE23/FeFe/FeFe2323)Fe(c)Fe(clg0592.068.0E23/FeFe23V Ce4+/mL 18.00电势电势/V 0.74 19.800.8019.980.86V74.0056.068.000.200.18lg0592.068.0V80.0118.068.020.080.19lg0592.068.0V86.0178.068.002.098.19lg0592.068.03、化学计量点时、化学计量点时 Ce4+和Fe2+的浓度都很小，但相等。化学计量点时)Fe(c)Fe(clgn0592.0EEE)Ce(c)Ce(clgn0

11、592.0EEE232Fe/Fesp341Ce/Cesp2Fe/3Fe233Ce/4Ce34)Ce(c)Fe(c)Ce(c)Fe(clg0592.0EnEnE)nn(324321sp212Fe/3Fe3Ce/4Ce)Ce(c)Fe(c)Ce(c)Fe(clg0592.0EnEnE)nn(324321sp212Fe/3Fe3Ce/4Ce在化学计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+)即：0)Ce(c)Fe(c)Ce(c)Fe(clg324321sp212Fe/3Fe3Ce/4CeEnEnE)nn(2121spnnEnEnE2Fe/3Fe3Ce/4Ce1168.0144

12、.11=1.06V212211spnnEnEnE通式：通式：4、等当点以后、等当点以后 在此阶段利用Ce电对来计算较为容易，)Ce(c)Ce(clg0592.0EE34Ce/CeCe/Ce3434)Ce(c)Ce(clg0592.044.1E34Ce/Ce34滴入Ce4+溶液(mL)20.0222.00 30.0040.00电势(V)1.261.381.421.44V26.1178.044.100.2002.0lg0592.044.1V38.1059.044.100.2000.2lg0592.044.1V42.1018.044.100.2000.10lg0592.044.1V44.100.20

13、00.20lg0592.044.1 在等当点附近，有一个突跃。本例中，这一突跃范围为：1.26-0.86=0.40V。一般来说，氧化还原滴定要求突跃在0.2V以上方可辨别终点，在0.4V以上就比较好了。V Ce4+/mL电势电势(V)18.000.7419.800.8019.980.8620.001.0620.021.2622.001.3830.001.4240.001.4410-2-2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1、氧化还原指示剂的种类A、自身指示剂B、本身发生氧化还原反应的指示剂C、能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色的指示剂A、自身指示剂、自身指示剂 有些滴定剂或被测物质本身有较为鲜

14、明的颜色，而另一氧化态是无色的。故其本身即可充当指示剂的指示终点。例：KMnO4为滴定剂，滴定Fe2+，因MnO4-是紫红色的，产物Fe3+、Mn2+都几乎无色。当到达终点后，Fe2+已全部氧化为Fe3+，过量一滴KMnO4已不和其它物质反应而留在溶液中，使溶液变为淡红色，故可知终点到达。B、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示剂In氧+ne In还InInlgn059.0EEInIn还氧当In 氧/In还 10 时溶液显氧化态的颜色当In 氧/In还1/10 时溶液显还原态的颜色所以指示剂变色的电势范围为：(v)n059.0EIn颜色变化颜色变化 指示剂指示剂 条件电极条

15、件电极(V)H+=1mol/l 氧化态氧化态 还原态还原态 次甲基蓝次甲基蓝 0.36 蓝蓝 无色无色 二苯胺二苯胺 0.76 紫紫 无色无色 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84 红紫红紫 无色无色 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 红紫红紫 无色无色 邻二氮杂菲邻二氮杂菲-亚铁亚铁 1.06 浅蓝浅蓝 红红 一些氧化 还原指示剂的条件电势及颜色变化例例2：在：在1.0molL-1 HCl溶液中用溶液中用Fe3+标准溶液滴定标准溶液滴定Sn2+的电的电势突跃范围是势突跃范围是0.230.52。在此滴定中应选用什么指示剂？。在此滴定中应选用什么指示剂？解：(v),n059.0EIn根据应选

16、次甲基蓝次甲基蓝。10-310-3 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法10-3-1 高锰酸钾法高锰酸钾法（一）方法简介（一）方法简介1、介质问题A、介质高锰酸钾是强氧化剂，其半电池反应为：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O时，E0MnO4-/Mn2+=1.51伏弱酸、中性介质 MnO2H2O 褐色碱性介质 MnO42-深绿色强酸性介质 Mn2+无色 B、酸的选择、酸的选择常用无机强酸为HCl、HNO3、H2SO4一般不用HCl，因为Cl-有弱还原性，可被MnO4-氧化影响滴定HNO3也不用，因为NO3-有氧化性，也有干扰。故一般用H2SO4、H3PO4等为好。2、滴定方式的考虑、滴

17、定方式的考虑A、直接滴定 MnO4-有很强的氧化性，许多还原性物质，如Fe2+、C2O42-、H2O2、Sn2+、NO2-等几十种以上物质均可直接滴定法测定。B、返滴定法、返滴定法含量滴定洗涤24224224242244242CaOCHOCHOCaCOCaCCaKMnOSOHONaC的量的量过剩反应剩下滴定过量24242)(2442)(MnOOHCOHCMnOKMnOONaCC、间接滴定法、间接滴定法(Ca2+)(MnO2)3、高锰酸钾法优缺点、高锰酸钾法优缺点应 用 范 围 广不 用 其 他 指 示 剂优优 点点干干 扰扰 严严 重重K M nO 4不不 稳稳 定定缺 点优优 缺缺 点点（二

18、）（二）KMnO4溶液的配制和标定溶液的配制和标定1、配制：、配制：(1)、称取KMnO4的用量稍多于理论计算值，溶解在适当体积的水中。(2)、上述溶液应再火上煮沸，保持微沸一小时，再放置2-3天，以除去还原性杂质。(3)、用砂芯漏斗过滤，除去MnO2等物质沉淀，消除催化分解的因素。(4)、保存在避光的棕色瓶里。2、标定标定一般用Na2C2O4为基准物，配成适当浓度的溶液来标定KMnO4的浓度。标定反应如下：75 85 C-2-+2+424222 MnO+5 C O+16H 2Mn+10CO+8H O 标定反应条件：标定反应条件：A、加热（75-85）B、酸度（0.51 molL-1)C、滴定

19、速度（先慢后快）（三）、应用示例（三）、应用示例H2O2的测定的测定 在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-，并放出O2，反应式为：5 H2O2+2 MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O故此，可用高锰酸钾溶液直接滴定。该反应速度较慢，但若有Mn2+催化剂存在时，速度大大加快。而 Mn2+是体系中的产物，故随着滴定的进行，速度会逐步加快。H2O2不稳定，工业制品中一般加入有机稳定剂，而这些稳定剂与 MnO4-也会反应，从而干扰测定。故一般测定结果偏高。不如碘量法来得准确可靠。例3：用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将Ca2+沉淀为CaC

20、2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052molL-1的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca2+的质量分数。（22.1%）422422OCaCOCCa44224242CaSOOCHSOHOCaCOHCOMnHMnOOCH222442281026254222OCHCann425MnOn10-3-2 重铬酸钾法重铬酸钾法（一）、简介（一）、简介1、介质（酸性）、介质（酸性）23272Cr O14H6e2Cr7H O E1.33V2、滴定方法、滴定方法A、直接法B、间接法（有机物、BaCrO4等的测定）3、指示剂、指示剂氧化还原指示剂二

21、苯胺磺酸钠绿色（C r3+)变成紫色邻苯氨基苯甲酸4、优点、优点A、易提纯，可直接配成标准溶液B、溶液相当稳定C、不受Cl-还原作用的影响，可在HCl介质中进行滴定5、注意点、注意点 CrO42-有毒，处理废液时要注意，以免污染环境。例4：称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用浓度为0.01683molL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数。OHCrFeHFeOCr23322727261462726OCrFenn272323OCrOFenn10-3-3 碘量法碘量法（一）方法简介一）方法简介 碘量法是用I

22、2的氧化性和I-离子的还原性进行直接滴定或间接滴定的。1、直接碘量法、直接碘量法 由于I2的氧化性不强，故只能滴定一些还原性较强的物质(Sn2+、Sb(III)、As2O3、S2-、SO32-)。I2+2e-2I-E0I2/I-0.545V 例：I2+Sn2+Sn4+2I-E0Sn4+/Sn2+=0.14V直接碘量法的优点是干扰少。2、间接碘量法、间接碘量法 264OS2OSIII232滴定氧化剂 间接碘量法可以测定许多具有氧化性的物质。如：MnO2、ClO-、MnO4-、NO3-、Cu2+、H2O2等。（二）、（二）、Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 在碘量法中，间接法

23、是应用比较广的。其中 Na2S2O3 的配制很讲究，稍有疏忽，即有很大的误差。10.1molL-1 Na2S2O3溶液的配制 市售Na2S2O3 5H2O一般均含有杂质。主要是Na2S2O3的各种分解物。A、细菌作用 （Na2S2O3）故需先将水煮沸杀菌后方可配溶液B、水中CO2的作用Na2S2O3在酸性条件下不稳定，而水中或多或少有CO2溶解，产生H2CO3，促使Na2S2O3分解。Na2S2O3+CO2+H2O Na2SO3+SC、与空气中的O2作用Na2S2O3+O2 Na2SO4+S 综上所述，配制溶液时要先将水煮沸，再冷却后再配溶液，溶液配成后再要加入少量Na2CO3使之呈弱碱性，最

24、后放在棕色瓶中密闭保存。但即使如此，Na2S2O3溶液也不能久藏。2标定标定 标定Na2S2O3溶液的步骤一般是这样的。先称一定量的氧化性基准试剂，如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等,配成已知浓度的溶液。然后将此溶液与KI溶液反应，使产生一定量的I2。再以淀粉作指示剂，用Na2S2O3溶液来滴定生成的I2，使蓝色刚好消失即为终点。从而算出Na2S2O3溶液的浓度。在操作时要注意如下几点：在操作时要注意如下几点：A、溶液酸度高，反应快;太高时，易使I-被空气中的O2氧化而引入误差，故一般控制H+=0.20.4 molL-1.B、K2Cr2O7和KI在碘量瓶中，加盖后反应，以防止I2挥发损失

25、，引入误差。C、若在使用前发现KI溶液有微黄色，应弃去不用。因为该KI中已有少量I2，会产生误差的。D、淀粉不要一开始时就加，要在被滴定液到淡黄色时再加入。（三）、应用示例（三）、应用示例硫酸铜中铜的测定 二价铜离子Cu2+与I-可用如下反应：Cu2+I-2 CuI+I2析出的I2用Na2S2O3标准溶液标定，由此可计算出Cu2+的含量。例：用碘量法滴定辉锑矿中的锑，其反应为：SbO33-+I2+2HCO3-SbO43-+2I-+2CO2+H2O今用20.00mL 0.02500 molL-1的I2溶液恰能滴定0.1000g 辉锑矿中的锑，求此辉锑矿中Sb2O3的质量分数。10-4 预处理简介

26、预处理简介1、由于被测物质在自然界中存在时会受到空气、水及其他物质的作用而以多种氧化态形式存在。如用滴定剂直接滴定之，必有很大误差，故一般都要预先作适当处理。或者处理成高价态，或者处理成低价态。总之，在滴定前使被测组分转变在滴定前使被测组分转变成一定的价态。成一定的价态。例如：测定铁矿石中铁含量时，要预处理。因为铁矿石中的铁，有的为Fe3+，有的为Fe2+等。故要用还原剂，如SnCl2使Fe3+变为Fe2+，即使铁矿石中的铁全部变为Fe2+，然后再用KMnO4或K2Cr2O7等氧化剂滴定。2、除去有机物、除去有机物选用的氧化剂或还原剂：选用的氧化剂或还原剂：将欲测组分定量氧化或还原至合适价态将

27、欲测组分定量氧化或还原至合适价态 过量试剂易于完全除去过量试剂易于完全除去 反应的选择性反应的选择性 E 反应迅速反应迅速 常用氧化剂、还原剂常用氧化剂、还原剂预氧化剂预氧化剂 (NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4 预还原剂预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂气体还原剂 SO2、H2S 例：将1.000g 钢样中的铬氧化为Cr2O72-，加入25.00mL 0.1000 molL-1的FeSO4标准溶液，然后用0.01800 molL-1的KMnO4标准溶液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢中铬的质量分数。例：

28、0.1000g工业甲醇，在H2SO4溶液中与25.00mL 0.01667 molL-1 K2Cr2O7溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。在HCl溶液总由于铁离子与溶剂和阴离子Cl-间存在下述平衡：Fe3+H2O=FeOH2+H+Fe3+Cl-=FeCl2+因此，除Fe3+、Fe2+外，还存在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-、FeCl+、FeCl2 等若用Cfe(III)表示溶液中的总浓度，则：Cfe(III)=Fe3+FeOH2+FeCl2+此时()()3Fe IIIFe IIICFe副反应系数副反应系数