现代物理试验方法在有机化学中的应用课件.ppt

1、化学与化学工程系化学与化学工程系有机化学教研室有机化学教研室第八章第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用现代物理实验方法在有机化学中的应用 教学要求教学要求 理解红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用理解红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用熟悉红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系熟悉红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系能对简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析能对简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析了解紫外光谱和质谱的基本原理了解紫外光谱和质谱的基本原理紫紫 外外 光光 谱谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）红红 外外 光光 谱谱（infrared

2、spectroscopy 缩写为缩写为IR）核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写缩写NMR）质质 谱谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）第一节第一节 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念 电磁波谱从波长只有千分之一纳米的宇宙线到波长用米电磁波谱从波长只有千分之一纳米的宇宙线到波长用米甚至千米计的无线电波甚至千米计的无线电波 光是一种电磁波，具有波粒二相性光是一种电磁波，具有波粒二相性,波动性：可用波动性：可用波长波长()()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来描述）来描述 cc1式中：c为光速，其量值=3 1010cm.s-

3、1为频率，单位为 Hz为波长 cm，常用单位 nm 1nm=10-71cm长度中波的数目微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述可用光量子的能量来描述 分子吸收能量后可以增加原子的振动或转动，分子吸收能量后可以增加原子的振动或转动，或激发电子到较高的能级或激发电子到较高的能级分子吸收能量是量子化的分子吸收能量是量子化的,只吸收光子能量恰好只吸收光子能量恰好等于两个能级差的光子等于两个能级差的光子,产生特征的分子光谱产生特征的分子光谱Ehhc式中：E为光量子能量，单位为 Jh代表 Planck 常数，其量值为6.626 10-34J s.分子的总能量由以下几种能量组成分子的总能量由以下几种能量组成

4、E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较 ，波长较分子吸收光谱可分为三类分子吸收光谱可分为三类:1 1、转动光谱：分子吸收光能只引起分子转动、转动光谱：分子吸收光能只引起分子转动能级的变化，分子转动能级之间的能量差很能级的变化，分子转动能级之间的能量差很小，在长波区小，在长波区,(用途不大用途不大)2 2、振动光谱：分子吸收光能引起振动能级、振动光谱：分子吸收光能引起振动能级的变化，振动能级差较大吸收红外光，产生的变化，振动能级差较大吸收红外光，产生红外光谱红外光谱,波长（一般指波长（一般指2.525m）核磁共振谱的能量更低（一般指核磁共振谱的能量更低（一般指

5、60250MHz，波长约波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃）它产生的是原子核自旋能级的跃迁迁 3 3、电子光谱：、电子光谱：分子吸收的光能使电子激发到分子吸收的光能使电子激发到较高能级，电子能级更大，发生变化的同时也振较高能级，电子能级更大，发生变化的同时也振动和转动能级变化产生多条谱线，一般把吸收最动和转动能级变化产生多条谱线，一般把吸收最强的波长作为特征吸收峰强的波长作为特征吸收峰第二节第二节 紫外和可见光吸收光谱紫外和可见光吸收光谱一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500mX射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远

6、红外 无线电波紫外光的波长范围紫外光的波长范围1 1基本原理：基本原理：分子吸收近紫外和可见光区域内光能引起价电子分子吸收近紫外和可见光区域内光能引起价电子的跃迁产生分子的吸收光谱的跃迁产生分子的吸收光谱有机分子中主要三种电子及其跃迁有机分子中主要三种电子及其跃迁:与电子吸收光谱有关的三种电子跃迁与电子吸收光谱有关的三种电子跃迁 *跃迁：需能量高跃迁：需能量高,一般吸收带在远紫外一般吸收带在远紫外区区,只能用真空紫外光谱仪才可观察出来只能用真空紫外光谱仪才可观察出来 *：需要较低的能量：需要较低的能量,一般吸收带在近紫一般吸收带在近紫外区外区,当双键共轭体系增长时吸收带向长波递增当双键共轭体系

7、增长时吸收带向长波递增,产生的吸收带称为产生的吸收带称为K K带带,其特征是摩尔吸收系数在其特征是摩尔吸收系数在于于10000.10000.n n电子的跃迁：像氮、氧、硫、卤素等原子上未电子的跃迁：像氮、氧、硫、卤素等原子上未其用电子跃迁其用电子跃迁第一种方式是第一种方式是nn*跃迁跃迁,未共用的电子激发跃入未共用的电子激发跃入*轨道，产生吸收带称为轨道，产生吸收带称为R R带，在带，在200nm200nm以上。如醛以上。如醛酮分子中羰基在酮分子中羰基在275295nm275295nm处有吸收带。处有吸收带。第二种方式是第二种方式是 nn*，这种跃迁所需的能量大于上，这种跃迁所需的能量大于上述

8、的述的nn*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。丙酮在环己烷中的紫外光谱丙酮在环己烷中的紫外光谱2002402803000481216总之：电子跃迁前后两个能级的能量差越大，总之：电子跃迁前后两个能级的能量差越大，跃迁所需要的能量越大，吸收光的波长越短，跃迁所需要的能量越大，吸收光的波长越短，最大吸收峰出现在较短的波长处最大吸收峰出现在较短的波长处二、紫外光谱图二、紫外光谱图紫外吸收强度遵守紫外吸收强度遵守朗勃特朗勃特比尔定律比尔定律A=k c lk-摩尔吸收系数摩尔吸收系数l-液层厚度液层厚度c-溶液物质量浓度溶液物质量浓度A-吸光度吸光度紫外光谱图紫外光

9、谱图以吸光系数或摩尔吸光系数以吸光系数或摩尔吸光系数k或或loglogk为纵坐标为纵坐标以波长（以波长（）为横坐标作图得紫外光吸收曲线）为横坐标作图得紫外光吸收曲线丙酮在环己烷中的紫外光谱丙酮在环己烷中的紫外光谱2002402803000481216吸收波长吸收波长:吸收带上最大值对应的波长吸收带上最大值对应的波长maxmax 吸收强度吸收强度:吸收带上最大值对应的摩尔吸收系数吸收带上最大值对应的摩尔吸收系数maxmax R R、K K、B B、E E吸取带吸取带R R吸收带：为吸收带：为 跃迁引起的吸收带，吸收强度弱跃迁引起的吸收带，吸收强度弱 270290nm，如羰基、硝基等，如羰基、硝基

10、等K K吸收带：为吸收带：为 跃迁引起的吸收带，吸收强度跃迁引起的吸收带，吸收强度强，强，随着共轭链的增长吸收波长红移随着共轭链的增长吸收波长红移,强度增大强度增大*nmax:*H _ CH=CH_ H nmax(nm)maxmax1 162 101 162 10，0000002 217 212 217 21，0000003 258 353 258 35，000000B B吸收带：为吸收带：为 跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带*max:230_270(nm)中心254nm:204E E吸收带：为吸收带：为*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带(把苯环看把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键成乙烯键和共轭乙烯

11、键)三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1 1紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别共轭结构的化合物。共轭结构的化合物。2 2随着共轭体系的增长，吸收峰向长波和可见光方随着共轭体系的增长，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深。向移动，颜色加深。3 3在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可产生产生p-p-共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深。动，颜色加深。发色团：发色团：凡是能在某一光波区域产生吸收的基凡是能在某一光

12、波区域产生吸收的基团就叫发色团。团就叫发色团。助色基：助色基：含有未共用电子的基团如：含有未共用电子的基团如：NH2、NR2、OH、Cl、Br等等。可产生等等。可产生p-共轭作用，（形成多电子共轭体系），常共轭作用，（形成多电子共轭体系），常使化合物的颜色加深。使化合物的颜色加深。二苯多烯的紫外和可见光吸收光谱二苯多烯的紫外和可见光吸收光谱第三节第三节 红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 横坐标：横坐标：波数（波数（）4004004000 cm-14000 cm-1；表示吸收峰的位置；表示吸收峰的位置纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强

13、度。T，表明吸，表明吸 收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带 正辛烷正辛烷IRIR图图二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系结构的关系1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动(s s)2 28 85 53 3 c cm m-1 1C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动(a as s)2 29 92 26 6 c cm m-1 1(2)弯曲振动：弯曲振动：C CC CC CC C剪剪式式振振动动(s s

14、)面面内内摇摇摆摆振振动动()+面面外外摇摇摆摆振振动动()()扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角,不不改改变变键键长长2.2.振动方程式（振动方程式（HookeHooke定律）定律）k21振2121.mmmm机械模型：机械模型：吸收频率可用波数表示：吸收频率可用波数表示：=基本振动数：基本振动数：一个多原子分子可能存在很多振动方式一个多原子分子可能存在很多振动方式 产生吸收峰的条件产生吸收峰的条件 ：只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级跃迁。吸收红外光而发生振动能级跃迁。3 3红外光谱与

15、有机分子结构的关系红外光谱与有机分子结构的关系CH CH 伸缩振动，在波数伸缩振动，在波数28503000cm1 28503000cm1 间间将出现吸收峰将出现吸收峰 OH OH 伸缩振动，在波数伸缩振动，在波数25003650cm125003650cm1间间将出现吸收峰。将出现吸收峰。C=0C=0伸缩振动在波数伸缩振动在波数1730cm1730cm出现吸收峰出现吸收峰 表表8-48-4一些重要基团的特征频率一些重要基团的特征频率 特征吸收峰：特征吸收峰：能用于鉴别有机化合物各种基团能用于鉴别有机化合物各种基团存在的吸收峰叫特征吸收或特征吸收峰存在的吸收峰叫特征吸收或特征吸收峰特征谱线区：特征

16、谱线区：波数在波数在3650-1400cm3650-1400cm-1-1指纹区指纹区:波数在波数在1400-650cm1400-650cm-1-1表表8-38-3红外光谱中的八个重要区段红外光谱中的八个重要区段 吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动向低频区移动例：例：CHCH3 3CH=O CH=O C C=O=O 1730cm 1730cm11，CHCH3 3（C C6 6H H5 5）C=O C=O C C=O=O 1680cm 1680cm11吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以苯基是供电基。吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以

17、苯基是供电基。RCH=O C=O 1730cm1 C=O 1800cm1增加，增加，Cl是吸电基（是吸电基（+C-I）。）。R-C=OClC=O 16501690cm1 降低，降低，NH2是供电基，是供电基，所以所以+C-I。R-C=ONH2相关峰：相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每种振通常一个基团有数种振动形式，每种振动形式产生一个相应的吸峰。习惯上把这些相互动形式产生一个相应的吸峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐依存又可相互佐 证的一组峰叫相关峰证的一组峰叫相关峰例：例：RCH=CH2 可产生三种特征吸收峰可产生三种特征吸收峰 C-H=3100C=C1680-1620=C-H880这三

18、种峰可以相互佐证，证明分子为一取代这三种峰可以相互佐证，证明分子为一取代烯烃。这三种峰被叫做相关峰。烯烃。这三种峰被叫做相关峰。一、烷烃一、烷烃C_HC_HC_H1、30002800cm-12、（面内）（面内）14751300cm-13、（面外）（面外）740720cm-1（CH2）n当当 n4时：在时：在740720cm-1会产生吸收峰会产生吸收峰二、烯烃二、烯烃 C-H=31001.C=C1680-16202.=C-H3.（面外）（面外）990和和910两个峰两个峰890970三、炔三、炔 C-H3 3 0 01.C C2.末末 端端2140-2100 链中链中2260-2210四、芳烃（

19、苯及其衍生物）四、芳烃（苯及其衍生物）-H1.3010cm-12.1600cm-1 1580cm-11500cm-1 1450cm-1-H3.三、红外谱图解析三、红外谱图解析 鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型的类型 2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式进一步确定基团的结合方式 3.对照标准谱图对照标准谱图验证验证 测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作准备性工作 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等 确定实验式确定实验式,测定分子量，确定分子

20、式测定分子量，确定分子式 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：U=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：U U代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的双键和饱和环状结构的U U为为1、三键为、三键为2、苯环为、苯环为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图按鉴定已知化合物的程序解析谱图 红外光谱图解析实例红外光谱图解析实例2-2-辛烯的辛烯的IRIR图图苯乙炔的苯乙炔的IRIR图图CHCH的吸收带较芳烃的的吸收带较芳烃的CHCH在较高频率处

21、出现。在较高频率处出现。在在2110 cm2110 cm-1-1处的吸收带（弱）是处的吸收带（弱）是CCCC的伸缩振动。的伸缩振动。在在1600 cm1600 cm-1-1处（弱）和处（弱）和1500 cm1500 cm-1-1处（强）都是苯核的吸收带处（强）都是苯核的吸收带某化合物分子式为某化合物分子式为C C1111H H2424，其红外光谱如下，确定，其红外光谱如下，确定此化合物的结构。此化合物的结构。29602930 cm-1处和处和28702850 cm-1处有强吸收峰，处有强吸收峰，可知为可知为CH3和和CH2的的CH不对称伸缩和对称伸缩振不对称伸缩和对称伸缩振动的吸收峰；动的吸收

22、峰；在在13751380 cm-1处有甲基特征峰，可确认为正烷烃处有甲基特征峰，可确认为正烷烃 在在14701460 cm-1处和处和13801370 cm-1处有面内弯处有面内弯曲振动吸收峰以及在曲振动吸收峰以及在725cm-1处有弱的面外弯曲振动处有弱的面外弯曲振动吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的饱和正烷烃的结构饱和正烷烃的结构,进一步确认为正十一烷进一步确认为正十一烷第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱一、基本知识一、基本知识 1 1氢的自旋量子数（氢的自旋量子数（m m s s）当当m ms s=+1/2=+1/2时，如果取其方向与

23、外磁场方向平行，时，如果取其方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）为低能级（低能态）当当ms=-1/2ms=-1/2时时,如果取其方向与外磁场方向相反，如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）为高能级（高能态）2.2.核磁共振核磁共振=B B0 02 2E E=h h=B B0 02 2h hE E=h hB B0 0H H H H m ms s=_ _1 1/2 2m ms s=1 1/2 2+高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比(物物质质的的特特征征常常数数)若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的

24、能量差（的能量恰好等于质子两种取向的能量差（EE）时，质）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为这种现象即称为核磁共振核磁共振 扫场扫场:用恒定频率的电磁辐射进行照射样品用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加改变外加磁感应强度引起共振磁感应强度引起共振扫频扫频:用恒定的磁感应强度进行照射样品用恒定的磁感应强度进行照射样品,改变外电磁改变外电磁辐射加频率引起共振辐射加频率引起共振二核磁共振氢谱二核磁共振氢谱 核磁共振谱图可提供如下的信息：核磁共振谱图可提供如下的信息：信号的数目：说明在分子中不同信号的数目：说明在分子中

25、不同“种类种类”的质的质 子有几种子有几种信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况环境的某些情况 信号的强度（峰的面积）：信号的强度（峰的面积）：说明每种质子说明每种质子有几个有几个信号的裂分：自旋信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况质子数目、类型及相对位置的情况 1、屏蔽效应和化学位移、屏蔽效应和化学位移若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波、电磁波照射频率照射频率B B0 0有关，那么，试样中符合共振条件的有关，那么，试样中符合共振条件的1 1H

26、H都发生共振，就只产生一个单峰都发生共振，就只产生一个单峰实验证明：实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰 H H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的围的在外加磁场在外加磁场的作用下的作用下引起了电引起了电子环流子环流电子围绕质子所产电子围绕质子所产生的这个感应磁场生的这个感应磁场在环流中产生在环流中产生了感应磁场了感应磁场实际质子所感受到实际质子所感受到的磁场强度减弱了的磁场强度减弱了使质子产生使质子产生对抗磁场对抗磁场这时的质子这时

27、的质子受到屏蔽作用受到屏蔽作用由于核外电子在由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而而产生与外加磁场方向相反的感生磁场产生与外加磁场方向相反的感生磁场B B/。这样，这样，H H核的实际感受到的磁场强度核的实际感受到的磁场强度B比比B0小一点小一点 B=B0-B/屏蔽效应：屏蔽效应：核外电子对核外电子对H H核产生的这种受到外电场减核产生的这种受到外电场减弱的作用称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）弱的作用称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，共振信质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，共振信号将在较高的磁场强度区发生，号

28、将在较高的磁场强度区发生，反之将发生在低场区反之将发生在低场区例如：乙醚中例如：乙醚中CHCH2 2比比CHCH3 3峰先出现峰先出现化学位移化学位移：由于电子的屏蔽效应（化学环境不同）：由于电子的屏蔽效应（化学环境不同）引起的核磁共振吸收峰的位置引起的核磁共振吸收峰的位置（它因磁场强度不同（它因磁场强度不同而不同，而不同，常以四甲基硅烷为标准、用下式计算常以四甲基硅烷为标准、用下式计算）6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106表表8-68-6各种基团的化学位移各种基团的化学位移P205P205 越大，表示

29、屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场 越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场a a、值从值从RCHRCH3 3，R R2 2CHCH2 2，R R3 3CHCH依次增加。依次增加。b b、值从烷烃、烯基、芳基依次增加值从烷烃、烯基、芳基依次增加。磁各向异性效应：磁各向异性效应：芳环和烯烃双键碳上的芳环和烯烃双键碳上的H H质子位于质子位于键环流键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为反屏蔽区），反屏蔽效应的结果，使域（称为反屏蔽区），反屏蔽效应的结果，使芳环或烯烃双

30、键碳上的芳环或烯烃双键碳上的H H质子的共振信号移向低质子的共振信号移向低场场芳氢芳氢=7.4=7.41.0,1.0,烯氢烯氢=4.5=4.55.75.7同理，羰基碳上的同理，羰基碳上的H H质子与烯烃双键碳上的质子与烯烃双键碳上的H H质子相质子相似，也是处于似，也是处于反屏蔽区反屏蔽区，存在反屏蔽效应，加上氧，存在反屏蔽效应，加上氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H H质子的质子的共振信号出现在更低的磁场区共振信号出现在更低的磁场区，其，其=9.8=9.80.30.3 碳碳三键是直线型，碳碳三键是直线型，电子云形成环电流，它电子云形成环电流，它所

31、产生的感生磁场与外加磁场方向相反，所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，H H质子处质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，共振信号移向较高的磁于屏蔽区，屏蔽效应较强，共振信号移向较高的磁场区，场区，其其=1.8=1.80.10.1 c c、值随着邻近原子电负性的增加而增加值随着邻近原子电负性的增加而增加 如：如：CHCH3 3LiLiCHCH3 3NHNH2 2CHCH3 3OHOHCHCH3 3F Fd d、值随着值随着H H原子与电负性基团距离的增大而减小原子与电负性基团距离的增大而减小ROCCCHROCCCH ROCCHROCCH ROCHROCH氢核周围电子云密度氢核周围电子云密度屏蔽效应屏蔽效

32、应化学位移（化学位移（）共振吸收峰共振吸收峰小小小小大大低场出现低场出现大大大大小小 高场出现高场出现一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H H核核的化学环境。有几种不同类型的的化学环境。有几种不同类型的H H核就有几组吸收核就有几组吸收峰峰 C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应：H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率谱图低分辨率谱图2 2、峰面积与、峰面积与H H原子数目原子数目 A A、称重法、称重法B B、积分曲线高度法、积分曲线高度法用自动积分仪对峰面积进

33、行自动积分，画出用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线一个阶梯式的积分曲线峰面积的大小与质子数目成正比峰面积的大小与质子数目成正比 峰面积高度之比峰面积高度之比 =质子个数之比质子个数之比 如：3 3、峰的裂分和自旋偶合、峰的裂分和自旋偶合 在高分辨率核磁共振谱仪测定乙醚时在高分辨率核磁共振谱仪测定乙醚时CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是单峰而是多重峰的共振吸收峰都不是单峰而是多重峰(P(P206206图图19)19)产生的原因：产生的原因：相邻两个碳原子上的相邻两个碳原子上的H H核自旋偶合（即相互作核自旋偶合（即相互作用干扰）的结果用干扰）的结果 无裂分

34、峰与裂分峰强度相同、面积相等，峰位无裂分峰与裂分峰强度相同、面积相等，峰位裂分峰对称分布在未裂分峰两侧裂分峰对称分布在未裂分峰两侧以乙醚为例：以乙醚为例：C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aC CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aO首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以H Ha a表示）：表示）：它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下：H H核的自旋量子数核的自旋量子数I I=1/2=1/2，在磁场中可以有两，在磁场中可以有两种取向，即

35、：种取向，即：+1/2+1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示）Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：B B0 01 1/2 2 +1 1/2 2 =1 11 1/2 2 +(-1 1/2 2)=0 0(-1 1/2 2)+1 1/2 2 =0 0(-1 1/2 2)+(-1 1/2 2)=-1 1其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向 一一致致，相相当当于于B B0 0在在H Ha a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁场场要要B B0 0，共共振振信信号号

36、将将在在B B0 0处处出出现现相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它们们对对 的的影影响响相相互互抵抵消消，H Ha aB B0 0处处出出现现共共振振信信号号仍仍在在其其方方向向与与外外加加磁磁场场B B0 0相相反反，相相当当于于增增加加B B0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与共共振振信信号号将将出出现现在在B B0 0处处出出现现。同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻碳上：为相邻碳上相同相同H核核的数目的数目偶合常数：

37、偶合常数：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以偶合常数，以J Jabab表示。下标表示。下标abab表示相互偶合的磁表示相互偶合的磁不等性不等性H H核，偶合常数的单位用核，偶合常数的单位用HzHz表示表示J Ja ab bJ Ja ab b自旋偶合限度：自旋偶合限度：当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，即不发生偶合相隔三个以上单键，即不发生偶合 通过重键的作用较大通过重键的作用较大如果如果H H较活泼不偶合较活泼不偶合4 4、化学等同与磁等同、化学等同与磁等同化学等同：化学等同：如果分子中两个质子处于

38、相同的化如果分子中两个质子处于相同的化学环境，那么这两个质子是化学等同学环境，那么这两个质子是化学等同磁等同：磁等同：如果两个质子化学等同，且对组外任如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同，则这两个何一个质子核的偶合作用强度相同，则这两个质子是磁等同质子是磁等同例一例一 乙烷乙烷1HNMR图图 例二例二 环已烷的环已烷的1HNMR图图例三例三 1,2-二溴乙烷的二溴乙烷的1HNMR图图 例四例四 对二甲苯对二甲苯1HNMR图图三、核磁共振碳谱三、核磁共振碳谱 13 13C C和和1 1H H的自旋量子数的自旋量子数I I相同，均为相同，均为1/21/2，所以它们产生，所

39、以它们产生核磁共振的原理基本相同核磁共振的原理基本相同1 1、偶合现象及去偶合现象的方法、偶合现象及去偶合现象的方法 在碳谱中，看不到在碳谱中，看不到1313C-C-1313C C之间的偶合，但是，之间的偶合，但是，1313C-C-1 1H H之间之间的偶合常数较大，大约在的偶合常数较大，大约在120120 320320之间，之间，1313C C的裂分峰数目符的裂分峰数目符合合n+1n+1规则规则例如：例如：CH3I CH3I 碳原子有四重峰，强度比为碳原子有四重峰，强度比为1 1：3 3：3 3：1 1偶合常数为偶合常数为J=150HzJ=150Hz碳谱中常用的三种去偶方法碳谱中常用的三种去

40、偶方法宽带去偶、偏振去偶和选择性去偶宽带去偶、偏振去偶和选择性去偶2、13C的化学位移的化学位移 一般有机化合物中不同碳的化学位移在一般有机化合物中不同碳的化学位移在0 0 220220之间，之间，测化学位移时也用测化学位移时也用TMSTMS作内标，并规定作内标，并规定TMSTMS=0=0第五节第五节 质质 谱谱一、基本原理一、基本原理 有机化合物分子在高真空下受到能量有机化合物分子在高真空下受到能量较高的电子束的轰击，分子失去一个外层较高的电子束的轰击，分子失去一个外层电子变成分子离子，即正离子自由基电子变成分子离子，即正离子自由基Me2eM 由于电子流的能量比有机分子的电离势由于电子流的能

41、量比有机分子的电离势高得多，多余的能量传给分子离子，使之在高得多，多余的能量传给分子离子，使之在一处或多处发生化学键的断裂，产生阳离子、一处或多处发生化学键的断裂，产生阳离子、阴离子、自由基和不带电的小分子碎片，这阴离子、自由基和不带电的小分子碎片，这种断裂是有某些规律的种断裂是有某些规律的质谱仪示意图质谱仪示意图二、质谱图二、质谱图 条图（或棒图）：条图（或棒图）：横坐标为质荷比横坐标为质荷比m/em/e，纵坐标，纵坐标为相对强度（丰度），最强的离子峰为为相对强度（丰度），最强的离子峰为基峰基峰（100%100%），其它离子峰以对基峰的相对百分值），其它离子峰以对基峰的相对百分值表示表示分子离子（母离子峰分子离子（母离子峰M M）:所测物质的相对分子量所测物质的相对分子量同位素峰（同位素峰（M+1M+1）:可计算同位素的相对丰度可计算同位素的相对丰度正丁烷的质谱图正丁烷的质谱图三、质谱的特点三、质谱的特点1 1可精确的测定分子量和计算同位素的相可精确的测定分子量和计算同位素的相对丰度对丰度2 2用量少（用量少（101099克）即可记录到它的质谱克）即可记录到它的质谱3 3鉴别两个化合物是否相同鉴别两个化合物是否相同4 4混合物的定性和定量及同位素分析混合物的定性和定量及同位素分析5 5测定过程中样品被完全破坏了测定过程中样品被完全破坏了