物理化学竞赛上课资料课件.ppt

1、物理化学2017.5.18物理化学基本内容：气体气体热力学定律热力学定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第零定律、热力学第零定律、第三定律第三定律多组分系统热力学多组分系统热力学溶液的依数性溶液的依数性相平衡相平衡化学平衡化学平衡 电化学电化学电解质溶液电解质溶液可逆电池电动势可逆电池电动势 及其应用及其应用电解与极化电解与极化化学动力学化学动力学表面物理化学、表面物理化学、胶体分散系胶体分散系1.气体1.理想气体方程式:pV=nRT p=cRT pM=RT2.气体在重力场中的分布 orRTmgh0eRTmgh0e nn一些热力学基本概念 几种过程和途径 热力学过

2、程，简称为过程。通常分为p,V,T变化过程、相变化过程和化学变化过程等 常见的变化过程有(1)等温过程：系统变化过程中始态和终态的温度不变，且等于环境温度。(2)等压过程：系统在变化过程中，始态和终态压力相等，且等于环境压力。(3)等容过程：系统在变化过程中体积不变。(4)绝热过程：系统在变化过程中与环境间没有热的交换，或因变化太快而与环境间来不及热交换，或热交换量极少可近似看作是绝热过程。热与功：由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热，用符号Q表示。并规定当系统吸热时，Q取正值，即Q0，系统放热时，Q取负值，即Q0。在热力学中，把除热以外其他各种形式被传递的能量都叫做功，用符号

3、W表示。在物理化学中常遇到的有膨胀功、电功和表面功等。当系统对环境做功时，W0。热力学第一定律 U=Q+WdU=Q+W省复赛：了解概念即可省复赛：了解概念即可全国初赛：了解概念即可全国初赛：了解概念即可省队选拔：应该了解概念即可省队选拔：应该了解概念即可全国决赛：可能涉及热和功的计算全国决赛：可能涉及热和功的计算热力学第二定律 熵的概念与计算、Gibbs自由能、G的计算、几个热力学函数之间的关系TQSRSTHG省复赛：省复赛：GG的计算和应用的计算和应用全国初赛：全国初赛：GG的计算和应用的计算和应用省队选拔：省队选拔：GG的计算和应用的计算和应用全国决赛：全国决赛：SS和和GG的计算和应用的

4、计算和应用多组分系统的热力学 稀溶液的依数性 凝固点降低 Tf =Kf mB 沸点升高 Tb =Kb mB 渗透压 V=nbRT稀溶液中的两个经验定律Raoult定律Henry定律A*AAxppBBBKxp,x（Kx,B为Henry常数）分配定律 溶质在互不相溶的两相中的分配（萃取）第第6题题在给定实验条件下，一元弱酸在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（在苯（B）和水（）和水（W）的分配系数的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为的分析浓度分别为3.0510-3 和和3.9610-3 molL-1。在水中，在水中，HA按按HA H+A-解

5、离，解离，Ka=1.0010-4；在苯；在苯中，中，HA发生二聚：发生二聚：2HA （HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及计算水相中各物种的浓度及pH。6-2 计算化合物计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知已知HA中有苯环，中有苯环，1.00gHA含含3.851021个分子，个分子，给出给出HA的化学名称。的化学名称。6-4 解释解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构6-2 HA 的二聚反应为：2HA=(HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/HA2 苯中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HAB3.961

6、0-3 molL-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/HA2=7.0510-4(2.5510-3)21.08102计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。省复赛：稀溶液的依数性、稀溶液省复赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律中的两个经验定律、分配定律全国初赛：稀溶液的依数性、稀溶全国初赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律液中的两个经验定律、分配定律省队选拔：稀溶液的依数性

7、、稀溶省队选拔：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律液中的两个经验定律、分配定律全国决赛：稀溶液的依数性、稀溶全国决赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律液中的两个经验定律、分配定律 2今年（2000年）是勒沙特列诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，以减弱气体压力下降对平衡的影响。（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特

8、列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。相平衡相图、相律、相变、Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程省复赛：不涉及省复赛：不涉及全国初赛：相变全国初赛：相变省队选拔：相变、相图省队选拔：相变、相图全国决赛：全国决赛：ClapeyronClapeyron方程、方程、Clapeyron-ClausiusClapeyron-Clausius方程、方程、相图、相律、相变相图、相律、相变化学平衡平衡常数及其表达式：平衡常数及其表达式：Kp 和和 Kp 的区分的区分Kp 与与rGm的关系：的

9、关系：rGm=-RTlnKp 各种因素对化学平衡的影响：各种因素对化学平衡的影响：勒夏特列原理（温度、压强、惰性气勒夏特列原理（温度、压强、惰性气体等对平衡移动的影响）体等对平衡移动的影响）同时化学平衡同时化学平衡反应的耦合反应的耦合同时化学平衡电化学 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用 可逆电池符号的书写可逆电池符号的书写 可逆电池的热力学可逆电池的热力学 Nernst方程方程 标准电动势标准电动势E与与rGm的关系：的关系：rGm=-zEF 电池电动势的计算电池电动势的计算 第第5题题 气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配

10、制一份电解质溶液，主要成分为：硫：配制一份电解质溶液，主要成分为：K4Fe(CN)6（200g/L）和）和KHCO3（60g/L)；通电电；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。气体。写出相应的反应式。已知：已知：(Fe(CN)63/Fe(CN)64)0.35V；KHCO3溶液中的溶液中的(H/H2)0.5V；(S/S2)0.3V第第5题（题（8分）分）阳极反应：阳极反应：Fe(CN)64eFe(CN)63阴极反应：阴极反应：2HCO32e2CO32H2涉及硫化氢转化为硫的总反应：涉及硫化氢转化为硫的总反应：2Fe(CN

11、)632CO32H2S2Fe(CN)642HCO3S Cu2+S2=Cu+S n=2,lnK=2x96485Cmol1x(0.345+0.476)V/(8.314JK1mol1x298.15K)K=5.821027；代入计算式的数值因约化导致计算结果（K）值不同，K值的指前因子在5.606.93范围内均得满分。K=Cu2+1S2-1；严格的表达式为K=（Cu2+1S21）X co2 第第2题题(5 分分)最近有人报道，将最近有人报道，将0.1 mol L-1的硫化钠溶的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分浸入盛有浸入盛有0

12、.1 mol L-1的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的溶的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的溶液渐渐褪色，并变得混浊。液渐渐褪色，并变得混浊。2-1设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应，已知应，已知(Cu2+/Cu)和和(S/S2-)分别为分别为0.345 V和和 0.476 V，nFE RTlnK，表示反应的标准电动势，表示反应的标准电动势，n为该反应得失电子数。计算为该反应得失电子数。计算25oC下硫离子和铜离子反应下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。电势-pH图的应用化学动力学 各反应级数的方程 一级反应的积分方程：化学反应活化能（Arrhenius方程式）tkln1x-aaRTEAaek