清华大学化学系1仪器分析电化学课件.ppt
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- 清华大学 化学系 仪器 分析 电化学 课件
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1、编辑ppt1第一章第一章电化学分析法电化学分析法Electrochemical Analysis第一节概述1、分类电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而建立的一种分析方法。分为三种类型:(1)根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量(电导、电位、电流、电量)之间的关系建立的分析方法;(2)通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法;(3)通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分离的方法。编辑ppt2为了实现这三类方法,最常用的电化学分析法是:1、电导分析法2、电位分析法(与离子选择性电极法)3、电解与库仑分析法4、极谱与伏安分析法5、电化学传感器
2、编辑ppt32、基本仪器设备电化学分析系统计算机系统电导电位电流编辑ppt43.原电池和电解池在化学电池内,发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生的氧化还原反应如下:在阳极上Zn Zn2+2e 在阴极上Cu2+2e Cu 在上述化学电池内,单个电极上的反应称为半电池反应。若两个电极没有用导线连接起来,半电池反应达到平衡状态,没有电子输出;当用导线将两个电极连通构成通路时,有电流通过,构成原电池。编辑ppt5为了简化起见,常用符号来表示化学电池。习惯:将阳极写在左边,阴极写在右边。两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位差,称为电极电位。中间的垂线表
3、示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差,称为液体接界电位。它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接,则用两条垂线表示,用这样两条线表示液体接界电位已完全消除。编辑ppt6p 原电池的电动势为:式中,E阴是阴极电极电位,E阳是阳极电极电位,Ej是液体接界电位,IR是溶液的电阻引起的电压降。VAiv理论分解电压实际分解电压反电动势IR降液接电位超电压p 电解池的工作原理:编辑ppt73、电化学分析的特点:1、仪器简单,价格较光学分析仪器便宜;2、灵敏度高,如极谱分析可达10-12 M;电化学分析的关键是电极:Pt电极系
4、统电解分析和库仑分析离子选择性电极电位分析和电位型传感器滴汞、铂碳或微铂电极极谱与伏安分析、电流型传感器编辑ppt8由于电导分析比较简单,教材没有讲。电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯度达到18M,则认为是高纯水。+编辑ppt9纳米传感F.Favier et al.,Science,293:2227,2001J.Kong et al.,Science,287:622,2000AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments.Nanotube diameter is 1.8 nm.The metal
5、electrodes consist of 20-nm-thick Ni,with 60-nm-thick Au on top.编辑ppt10 Y.Cui et al.Science,293:1289,2001纳米传感编辑ppt11第二节电位分析法一、化学电池与电极电位ZnCuZn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L)|CuE电池=E阴 E阳+Ej-IRE=Eo+0.059/n lg n+e当Cu2+溶液的浓度确定后,根据电动势的改变,即可确定Zn2+溶液浓度的变化。编辑ppt12问题 1、如果要测定、如果要测定H+离子,应该用什么电极?离子,应该用什么电极?2、如果要测
6、定药物或蛋白质,应该用什、如果要测定药物或蛋白质,应该用什么电极?么电极?编辑ppt13二、玻璃膜电极实验发现,插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象,这一电势可以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极编辑ppt14玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极编辑ppt1560年代,根据这一原理,人们设计了p H电极:a1a2编辑ppt16采用这一装置,两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是:pHkakaakE059.0 lg059.0 lg059.0121编辑ppt17为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响
7、应?H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+a1Ha2H干玻璃膜0.1mmH+浓差梯度导致扩散电位编辑ppt18问题问题这种电极能否用于Na+的响应?)lg(059.0/,NaNaHHbKakE当H+Na+KH/Na bNa可以忽略.当Na+浓度很大时,出现误差,称为钠差.KH/Na称为选择性系数编辑ppt19)lg(303.2/jinnijiikFnRTKEi表示待测离子J表示共存离子Kij称为选择系数选择性系数越小,表示电极对该待测离子选择性越好。编辑ppt20根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如F-、K+、Na+、Ca2+电极等
8、。例如:Ca2+电极:多孔膜Ca2+离子交换剂三、离子选择性电极编辑ppt21NH3缓冲液NH3电极酶电极:如葡萄糖酶转化葡萄糖为葡萄糖酸编辑ppt224、电位分析方法、电位分析方法直接电位法电位滴定法(1)直接电位法pH测量玻璃薄膜饱和甘汞电极Ag-AgCl电极asa玻璃薄膜饱和甘汞电极Ag-AgCl电极axa059.0059.0 059.0 ExEspHpHEEExEEEspHkEpHkEsxxasaxxss编辑ppt23溶液活度测量标准加入法xxxxxssxsxxxcccsEcccFRTEffkkVVccccfFRTkEfcFRTkElglg303.2)(lg303.2 lg303.2,
9、(测量条件基本相同)(加离子强度调节缓冲剂)由两次测量的电位差可以求出未知浓度CX编辑ppt24(2)电位滴定法E/mvV/mlVE编辑ppt25第三节 电解与库仑分析一、分解电压与电极电位电解与库仑分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。VAiv理论分解电压实际分解电压反电动势iR降液接电位超电压编辑ppt26二、电解分析法电解分析控制电位电解分析恒电流电解分析汞阴极电解分析工作电压控制电压控制电位电解分析法编辑ppt27举例:1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分离:)(445.010lg059.0779.0)(037.00.1l
10、g059.0037.0)(681.001.0lg059.0779.06VEVEVEAgCuAgAg的析出电位:Cu的析出电位:Ag先析出。当Ag的浓度降至10-6M时,电位为:Cu仍然不能析出,达到分离的目的。编辑ppt28三、库仑分析法通过测量电解中消耗的电量进行分析的一类方法。nFMitmitQnFMQmm电极上析出物质的量M分子量或原子量n参与电极反应的电子数F法拉第常数(96486.7C/mol)控制电位库仑分析恒电流库仑分析编辑ppt29tkiikiQkidteidtiQeiidtiQdtidQtktttkttttktttttt303.2lglg303.2)101(303.20000
11、0000控制电位库仑分析当t增大时,kt减小,kt3,后一项可以忽略:编辑ppt30恒电流库仑分析库仑滴定库仑法测定Na3AsO3AsO33-AsO43-+2e2Br-Br2+2e问题:怎么样实现恒电流分析?编辑ppt31问题问题 怎样确定库仑滴定亚砷酸盐的终点?编辑ppt32第四节第四节极谱分析法极谱分析法一、极谱波的形成编辑ppt33设Cd2+的电解,电极反应为:Cd2+2e+Hg Cd(Hg)分三个阶段(1)电位尚未负到Cd的还原电位;(2)Cd开始还原,扩散电流产生;(3)极限扩散电流产生。编辑ppt34残余电流 ir电流上升阶段 i极限扩散电流 idiE(V)-0.2 -0.5 -1
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