混合物多相系统热力学ThermodynamicsofMultiphase课件.ppt

1、第第4章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学Thermodynamics of Multi-phase Systems 分离精制过程是让不平衡的两相物质发生接触并传质，传分离精制过程是让不平衡的两相物质发生接触并传质，传质速率和传质效果都取决于最终的平衡状态，即相平衡。同样，质速率和传质效果都取决于最终的平衡状态，即相平衡。同样，化学反应过程中的反应速度和反应程度也涉及反应达到平衡时化学反应过程中的反应速度和反应程度也涉及反应达到平衡时的状态，即化学反应平衡。的状态，即化学反应平衡。因此，对相平衡和反应平衡状态的定量描述，是进行化工因此，对相平衡和反应平衡状态的定量描述，是进行化工设计

2、、操作、优化的基础。这里介绍混合物相平衡和反应平衡设计、操作、优化的基础。这里介绍混合物相平衡和反应平衡方面的热力学基础和计算方法。方面的热力学基础和计算方法。高等化工热力学第4章 所有的化学工业过程可以描述如下：所有的化学工业过程可以描述如下：4.1 相平衡关系基础相平衡关系基础 Thermodynamic Foundation of Phase Equilibria 相平衡解决相之间的组成关系问题，平衡温度、压力相等，且相平衡解决相之间的组成关系问题，平衡温度、压力相等，且不涉及和环境之间的热功交换，因此将它们考虑为封闭体系。考虑不涉及和环境之间的热功交换，因此将它们考虑为封闭体系。考虑一

3、个封闭系统，在系统和环境之间，保持热平衡一个封闭系统，在系统和环境之间，保持热平衡(温差为零温差为零)和机械和机械平衡平衡(动力差为零动力差为零)，则热交换和膨胀功是可逆的。，则热交换和膨胀功是可逆的。sursursurTQdS TTsur TQdSsur 0 surdSdS0 TQdS TdSQ 根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：根据封闭体系的热力学第一定律：根据封闭体系的热力学第一定律：pdVQWQdU 0 QpdVdU 0 TdSpdVdU0)(,pTTSpVUd0)(,pTGdQQsur 因此，封闭体系达到平衡的过程是因此，封闭体系达到平衡的过程是Gibbs自由焓减小自由焓减小的

4、方向。的方向。因为：因为：则：则：高等化工热力学第4章相平衡关系基础逸度关系相平衡关系基础逸度关系Phase EquilibriaCorrelated by Species Fugacity 从以上推导过程可见，在恒定从以上推导过程可见，在恒定T和和P条件下发生的不可逆过程，条件下发生的不可逆过程，都是沿着系统都是沿着系统Gibbs自由焓减小的方向进行。那么当达到平衡态时，自由焓减小的方向进行。那么当达到平衡态时，Gibbs自由焓达到最小自由焓达到最小，系统内部发生一些微小变化，而总，系统内部发生一些微小变化，而总Gibbs自自由焓不产生任何变化。因此，处于平衡态时的一个判据为：由焓不产生任何

5、变化。因此，处于平衡态时的一个判据为：0)(,pTGd iidndpnVdTnSnGd VLnGdnGddG)()(0,ViViLiLiPTdndnGd ViLidndn 0)(LiViLidnuuViLiuu iifRTdduln)(lnTCfRTuii LiViff 因此，达到相平衡时，组分在不同相中的因此，达到相平衡时，组分在不同相中的化学位化学位和和逸度逸度相等。相等。(T、p一定一定)因为两相平衡时，体系内部：因为两相平衡时，体系内部：高等化工热力学第4章两相体系：两相体系：4.2 汽液平衡相图汽液平衡相图 Diagram of Vapor-Liquid Equilibrium(VL

6、E)对于二元体系的汽液平衡关系，根据相律：对于二元体系的汽液平衡关系，根据相律：2 nf 二元体系的组分数二元体系的组分数n为为2，汽液平衡时的相数，汽液平衡时的相数为为2，则体系的，则体系的自由度自由度f为为2。因此可以在三维立体空间中完全表示平衡体系的温度、。因此可以在三维立体空间中完全表示平衡体系的温度、压力、汽液组成。压力、汽液组成。但是为了直观起见，往往在二维的平面中来描述平衡体系的温但是为了直观起见，往往在二维的平面中来描述平衡体系的温度、压力、汽液组成关系。这是需要先确定一个自由度度、压力、汽液组成关系。这是需要先确定一个自由度(变量变量)，经，经常这个被先确定的变量为温度或压力

7、。先确定温度之后，在二维平常这个被先确定的变量为温度或压力。先确定温度之后，在二维平面中表示的压力汽液组成关系图称为面中表示的压力汽液组成关系图称为等温相图等温相图；如果先确定压力；如果先确定压力之后，在二维平面中表示的温度汽液组成关系图称为之后，在二维平面中表示的温度汽液组成关系图称为等压相图等压相图。在在“化工原理化工原理”中学习精馏塔计算中，曾经见到过中学习精馏塔计算中，曾经见到过yx图，就图，就是在恒定压力之后的另外一种是在恒定压力之后的另外一种等压相图等压相图，我们知道，每个点的温度，我们知道，每个点的温度是不同的。是不同的。高等化工热力学第4章4.3 汽液平衡的各种表达式汽液平衡的

8、各种表达式 Equations of Vapor Liquid Equilibria汽液相平衡条件为汽液相平衡条件为:LiViff pxfiii 0iiiifxf 1 i 理想气体理想气体:理想溶液理想溶液:iiVipyf iiidifxf iiidiHxf 当压力变化不大时：当压力变化不大时：satisatisatisatiLippff satiiipxyp iiiHxyp 或：或：其中，理想溶液的逸度系数为其中，理想溶液的逸度系数为:satiiiidLidLpxpxfii ,ppidsatsatiidLii/,4.3.1 汽相是理想气体，液相是理想溶液汽相是理想气体，液相是理想溶液 Ide

9、al Gas and Ideal Mixing Solution或或:高等化工热力学第4章4.3.2 逸度系数形式逸度系数形式 VLE Equation Using Fugacity CoefficientspxpyiLiiVi iLiiVixy PiipdZ0ln)1(ln(T=Constant)从逸度系数的计算式可以看出，逸度系数是否准确，完全取从逸度系数的计算式可以看出，逸度系数是否准确，完全取决于描述物质体系状态方程所计算的压缩因子是否准确，即状态方决于描述物质体系状态方程所计算的压缩因子是否准确，即状态方程所计算的体积是否准确。只要状态方程能够同时准确地描述体系程所计算的体积是否准确

10、。只要状态方程能够同时准确地描述体系汽液两相的体积，即可以用描述相平衡的逸度系数形式计算汽液两汽液两相的体积，即可以用描述相平衡的逸度系数形式计算汽液两相之间的组成关系。相之间的组成关系。但是，到目前为止，尚没有一个状态方程能够准确描述所有但是，到目前为止，尚没有一个状态方程能够准确描述所有物质体系的物质体系的p-V-T关系。所以上述平衡式的应用是有局限的，一般关系。所以上述平衡式的应用是有局限的，一般只适用于分子极性较弱的物质体系，如烷烃。只适用于分子极性较弱的物质体系，如烷烃。前面介绍过逸度系数可以由描述物质体系的状态方程求得前面介绍过逸度系数可以由描述物质体系的状态方程求得:高等化工热力

11、学第4章4.3.3 逸度系数逸度系数-活度系数形式活度系数形式 Correlated by Fugacity Coefficient and Activity Coefficient0iiiiVifxPy (1)标准态标准态(a):iiiiiiiVifxafxPy )(0(2)标准态标准态(b):iiiiiiiViHxbfxpy )(0当压力变化当压力变化(从饱和状态到体系压力从饱和状态到体系压力)不大时：不大时：satisatisatiipff satisatiiiiiiiVipxfxpy 0高等化工热力学第4章4.3.4 压力修正形式压力修正形式 VLE Correlation With

12、Pressure Rectification当压力变化不大时：当压力变化不大时：satisatisatiipff 当系统压力与当系统压力与i组分饱和压力相差太大时，应该进行修正：组分饱和压力相差太大时，应该进行修正：dpVfRTddGiii ln从从i组分的饱和压力到实际压力进行积分：组分的饱和压力到实际压力进行积分：ppippisatisatidpRTVfd ln近似认为液体体积不随压力变化，即近似认为液体体积不随压力变化，即Vi为常数，则：为常数，则：RTppVffsatiipipisati)(exp RTppVpfsatiisatisatii)(exp RTppVpxfxpysatiis

13、atisatiiiiiiiVi)(exp0 高等化工热力学第4章4.4 实验数据的热力学一致性检验实验数据的热力学一致性检验 Thermodynamic Consistency of Experimental Data 热力学原理是普遍化的规律，不能直接由热力学原理推热力学原理是普遍化的规律，不能直接由热力学原理推算出具体体系的汽液平衡等热力学数据。但是，如果某个体算出具体体系的汽液平衡等热力学数据。但是，如果某个体系的汽液平衡数据已经测出，则这些数据应该符合热力学的系的汽液平衡数据已经测出，则这些数据应该符合热力学的普遍规律。如果二者不相符合，可以认为是汽液平衡的实验普遍规律。如果二者不相符

14、合，可以认为是汽液平衡的实验数据不够正确；在测量温度、压力、组成以及是否真正达到数据不够正确；在测量温度、压力、组成以及是否真正达到相平衡方面存在误差，必须重新检查并再次进行汽液平衡实相平衡方面存在误差，必须重新检查并再次进行汽液平衡实验，直至实验数据和热力学原理相符合。验，直至实验数据和热力学原理相符合。这种用热力学原理来校核实验数据可靠性的方法，称为这种用热力学原理来校核实验数据可靠性的方法，称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。汽液平衡数据的热力学一致性检验。热力学一致性检验的依据的热力学原理是热力学一致性检验的依据的热力学原理是吉布斯吉布斯-杜亥杜亥姆姆(Gibbs-Duhelm,G-D

15、)方程。方程。高等化工热力学第4章热力学一致性检验热力学一致性检验(推导推导)Representation of Thermodynamic Consistency0lnln2211 dxdx利用数学关系：利用数学关系：dxxdxd lnln)ln(1011101011101111lnln)ln(ln1111dxdxxdxxxxx 1022101022102222lnln)ln(ln1111dxdxxdxxxxx 101210lndx0)ln(101111 xxx0)ln(102211 xxx0ln iiEEdxRTdTSdpV 第第2章推导出的吉布斯章推导出的吉布斯-杜亥姆杜亥姆(G-D)方

16、程为：方程为：对于低常压汽液平衡数据，一组对于低常压汽液平衡数据，一组等压线等压线的的温度温度范围不大，可范围不大，可以用上述积分的数值解来检验实验数据的可靠性。以用上述积分的数值解来检验实验数据的可靠性。高等化工热力学第4章当当T、p一定时：一定时：热力学一致性检验热力学一致性检验(图图)Thermodynamic Consistency Expressed in DiagramABln(1/2)x1 如果从汽液相平衡实验数如果从汽液相平衡实验数据获得组分据获得组分1和组分和组分2的活度系的活度系数值数值(怎样获得？怎样获得？)，由此计算，由此计算出的出的 值，并对值，并对 作作图。如果图。

17、如果正面积正面积A和和负面积负面积B相等，则符合热力学一致性。相等，则符合热力学一致性。一般情况下，只要按下式计算一般情况下，只要按下式计算的的D值小于值小于5，就说明实验数，就说明实验数据符合热力学一致性。据符合热力学一致性。%100 BABAD21ln 1x高等化工热力学第4章例题例题4-1氯仿氯仿(1)乙醇乙醇(2)二元体系，二元体系，55时的时的GE表达式为：表达式为：212159.042.1xxxxRTGE 55时的饱和蒸气压为：时的饱和蒸气压为：kPapS37.821 kPapS31.372 试求：试求：(1)该体系在该体系在55下的汽液平衡数据；下的汽液平衡数据；(2)如有恒沸点

18、，如有恒沸点，确定恒沸点的组成和压力。确定恒沸点的组成和压力。解：解：(1)先根据先根据GE计算各组分的活度系数：计算各组分的活度系数：222122159.042.1nnnnnRTnGE 122166.159.0lnxx 221266.142.1lnxx 气相为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系为：气相为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系为：Siiiipxpy SSpxpxpypyp22211121 ppxySiiii 221112xyxy 高等化工热力学第4章相对挥发度相对挥发度定义为：定义为：续解例题续解例题4-1取取x1从从0.0到到1.0，计算活度系数、平衡压力、气相组成：

19、，计算活度系数、平衡压力、气相组成：x100.10.20.30.50.70.80.91.011.8041.8451.8041.7041.4261.1711.0791.0211.021.00.9991.0041.0230.1591.5712.0062.7614.137p37.3148.7559.6868.8480.3685.0986.1286.0082.37y100.3120.4980.6120.7310.7930.8260.8801.04.0814.9603.6802.7171.6421.1870.815 (2)因为相对挥发度因为相对挥发度在在x1 0.80.9之间从之间从1变化到变化到1，则

20、，则必然存在必然存在=1的情况，因此在的情况，因此在x10.80.9之间存在共沸点。之间存在共沸点。iixy Siipp SSpp2211 )ln(lnln1221SSpp )37.8213.37ln(66.142.166.159.0221122 xxxx848.01 x152.02 xkPap28.86 高等化工热力学第4章4.5 气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度 Solubility of Gas in Solution 在介绍活度系数法计算汽液平衡时，活度系数的标准态有两在介绍活度系数法计算汽液平衡时，活度系数的标准态有两种。其一是系统温度、压力条件下的纯物质，即种。其一是系统温

21、度、压力条件下的纯物质，即Lewis-Randull规规则；其二是系统温度压力条件下的无限稀状态，即则；其二是系统温度压力条件下的无限稀状态，即Henry规则。规则。气体在溶液中的溶解度计算就是对气体在溶液中的溶解度计算就是对Henry规则规则的进一步讨论。的进一步讨论。这里的这里的“气体气体”是指系统平衡温度已经接近或超过了该组分是指系统平衡温度已经接近或超过了该组分的的临界温度临界温度。如。如CO2的临界温度为的临界温度为31.05，那么在常温下，那么在常温下CO2和和H2O的汽液平衡就属于的汽液平衡就属于CO2在在H2O中的溶解度。中的溶解度。iiixkp Henry定律：定律：在高压下

22、在高压下(为什么为什么)应该为：应该为：iiixkf 显然显然ki与温度、压力有关，教材中进行了讨论。但是这种方与温度、压力有关，教材中进行了讨论。但是这种方法的普遍应用性受到法的普遍应用性受到基础物性数据基础物性数据的限制。的限制。高等化工热力学第4章Henri系数的讨论系数的讨论Discussion about Henry Coefficient RTppVpxpysatiisatisatiiiiVi)(exp 将上述气体溶解度关系和严格的汽液平衡关系比较：将上述气体溶解度关系和严格的汽液平衡关系比较：RTppVpksatiisatisatiii)(exp 可以得到可以得到Henry系数应

23、该为：系数应该为：但是因为平衡温度超过了但是因为平衡温度超过了i组分的临界温度，所以这里的饱和组分的临界温度，所以这里的饱和温度和纯液体体积已经不存在，实际计算中往往是这样处理的：温度和纯液体体积已经不存在，实际计算中往往是这样处理的：RTppVHxpysatsoliiiiiVi)(exp RTppVHksatsoliiii)(exp i 基于无限稀溶液的活度系数；基于无限稀溶液的活度系数；iH 实验数据获得的温度函数，也叫实验数据获得的温度函数，也叫Henry系数。系数。高等化工热力学第4章4.6 液液相平衡液液相平衡 Liquid-Liquid Phase Equilibrium(LLE)

24、液液平衡是液体组分达到饱和溶解度时液相和液相之间的平液液平衡是液体组分达到饱和溶解度时液相和液相之间的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。4.6.1 溶液的相分离溶液的相分离(Phase Separating in Solution)如果溶液之间的非理想性较大，如果溶液之间的非理想性较大，组分组分相同分子间吸引力相同分子间吸引力明显大于明显大于不同不同分子间的吸引力分子间的吸引力。当溶液的组成达到。当溶液的组成达到一定范围时，溶液就会出现相分离而一定范围时，溶液就会出现相分离而形成两个液相。右图中，曲线形成两个液相。右图中，曲线为互为互

25、溶液体；曲线溶液体；曲线为相分离液体。出现为相分离液体。出现相分离的条件是：相分离的条件是：0212 dxGd高等化工热力学第4章G溶液混合自由焓溶液混合自由焓4.6.2 液液平衡关系及计算液液平衡关系及计算 LLE Correlation and Its Calculation 根据相平衡判据，平衡时组分根据相平衡判据，平衡时组分i在各相在各相(设两个液相分别为设两个液相分别为相相和和相相)的化学位的化学位(逸度逸度)相等：相等：iiff ,0iiiifxf ii(各相温度、压力相等各相温度、压力相等),0iiiifxf ,0,0iiff 由此得到液液相平衡的关系式为：由此得到液液相平衡的关

26、系式为：iiiixx 对于二元体系，结合组成归一化方程，可得液液平衡计算式：对于二元体系，结合组成归一化方程，可得液液平衡计算式：11212122221111 xxxxxxxx !:方程组中，四个方程，四个未知方程组中，四个方程，四个未知变量变量(x)，可以求解。用合适的活度系，可以求解。用合适的活度系数方程，在给定数方程，在给定T、p条件下，先假设条件下，先假设组成，通过循环迭代可完成计算。组成，通过循环迭代可完成计算。高等化工热力学第4章且：且：例题例题4-2 25时，时，A、B二元体系溶液处于汽液液三相平衡，饱和液相二元体系溶液处于汽液液三相平衡，饱和液相组成：组成：，；25时二组分的饱

27、和蒸气压为：时二组分的饱和蒸气压为：02.0 Ax MPapSA01.0 MPapSB1013.0 试计算三相共存平衡的压力和气相组成。试计算三相共存平衡的压力和气相组成。解：解：当溶液组分接近纯物质时，活度系数接近当溶液组分接近纯物质时，活度系数接近1，则：，则：98.0 Ax0.1 A98.0 Bx0.1 B AAAAxx BBBBxx 98.0 Ax0.4902.098.00.1 AAAAxx0.4902.098.00.1 BBBBxx 平衡气相的压力为：平衡气相的压力为：)(1.109kPapxpxpSBBBSAAA 平衡气相组成为：平衡气相组成为：0898.0 ppxySAAAA 高

28、等化工热力学第4章4.7 化学反应平衡化学反应平衡 Chemical Reaction Equilibrium 不可逆过程的不可逆过程的吉布斯自有能减小判据吉布斯自有能减小判据为：为：0)(,PTtdG 对于一个化学反应，在某个温度对于一个化学反应，在某个温度T、压力、压力P条件下达到反条件下达到反应平衡时，一样符合自由焓的变化为应平衡时，一样符合自由焓的变化为0，即反应物的自由焓变，即反应物的自由焓变化等于生成物的自由焓变化：化等于生成物的自由焓变化：aiiiKRTaRTGiln)(ln0 0 iiG iifRTdGdln iiiiiiaRTGffRTGGln)(ln000 ddnii 0i

29、idnG为了计算为了计算 ，在温度，在温度T一定下由纯组分标准态到混合物积分：一定下由纯组分标准态到混合物积分：式中式中 为物质为物质i在温度在温度T下的下的标准态自由焓标准态自由焓。iG0iG得到：得到：iiaaK)(高等化工热力学第4章在反应温度下：在反应温度下：平衡常数的计算平衡常数的计算Evaluation of Equilibrium Constant 平衡常数平衡常数K可用两种方法获得：可用两种方法获得：(1)实验测定法，即直接测定一定条件下反应达到平衡时实验测定法，即直接测定一定条件下反应达到平衡时的各组分的组成，从而计算出的各组分的组成，从而计算出K；(2)由热力学基础数据间接

30、计算：从由热力学基础数据间接计算：从标准生成自由焓标准生成自由焓数据数据来估算；或者从来估算；或者从标准反应热标准反应热和和标准反应熵标准反应熵来计算。来计算。温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响Influence of Temperature on Equilibrium Constant20lnRTHdTKda pTRTGRTH )(020aKRTGln0 计算化学反应的平衡常数计算化学反应的平衡常数K，经常遇到已知一个温度下，经常遇到已知一个温度下的平衡常数，来计算另一个温度下的平衡常数。如果在一定的平衡常数，来计算另一个温度下的平衡常数。如果在一定温度范围内反应焓温度范围内反应焓H

31、变化不大时，可用以下式：变化不大时，可用以下式：高等化工热力学第4章4.7.1 真实气体混合物中的反应真实气体混合物中的反应 Gas Phase Chemical Reaction iiaaK)(如反应物和产物都是真实气体，属于均相反应体系。因如反应物和产物都是真实气体，属于均相反应体系。因为气体在低常压下、或较高温度下接近理想气体，其组分逸为气体在低常压下、或较高温度下接近理想气体，其组分逸度也近似于其分压，因此反应平衡常数可表示为比较简单直度也近似于其分压，因此反应平衡常数可表示为比较简单直观的摩尔分率表达式：观的摩尔分率表达式：常常数数 iif)(0fiiaKfaKii )()(Pyfi

32、ii iiiiiiiiifyPPyfK )()()(yiifKKPyPKiiii )()(yfKPKi 当压力很低，温度较高当压力很低，温度较高(理想气体理想气体)时：时：0iiiffa iiiiiiaffaK )()()(0高等化工热力学第4章例题例题4-3 (1)求求25，1atm下下N2O4发生分解反应的平衡分解率；发生分解反应的平衡分解率；)(2)(242gNOgON (2)平衡常数与温度的关系，将平衡常数与温度的关系，将0.1atm和和10atm下该反应的平下该反应的平衡分解率与衡分解率与(1)进行比较；进行比较；(3)若在若在N2O4分解前，该混合物为摩尔分分解前，该混合物为摩尔分

33、数数0.25的的N2O4与空气的混合物，那么平衡分解率和平衡组成又是与空气的混合物，那么平衡分解率和平衡组成又是多少？已知：多少？已知：1,.30.512 molkJGNOf1,.30.332 molkJHNOf1,.95.9742 molkJGONf1,.33.942 molkJHONf在在273500K下，各物质的摩尔比热容数据为：下，各物质的摩尔比热容数据为：).(10866.710519.310711.593.221139252,2 KmolkJTTTcNOp).(1034.111066.1805.3311252,42 KmolkJTTcONf高等化工热力学第4章解例题解例题4-3 因

34、为逸度因为逸度f具有压力的单位，所以具有压力的单位，所以Kf与压力有关。压力的单位与压力有关。压力的单位只保证只保证PV为为J.mol-1，这里如果取压力的单位为，这里如果取压力的单位为atm，并按理想气，并按理想气体处理，则在体处理，则在1atm反应条件下：反应条件下：0)1ln(lnln0204220 atmffKONNOffaKKlnln(1)在在25，1atm下，即标准状态下：下，即标准状态下：RTGGRTGRTGfKONfNOffiiifi 422,02lnln8759.115.298314.810)95.9730.512(lnln3 iiffK 1532.0)8759.1exp(f

35、K高等化工热力学第4章 化学平衡的热力学平衡判据为：化学平衡的热力学平衡判据为：0lnlnlnlnlnln0ffiiiaKKffaKiii 续解例题续解例题4-3 按理想气体处理，组分逸度等于其分压：按理想气体处理，组分逸度等于其分压：1532.014)(222422 xxpypypKONNOf1532.01422 xx1921.0 x6777.01142 xxyON3223.0122 xxyNO 解方程得：解方程得：(2)平衡常数与温度、压力的关系，根据平衡常数与温度、压力的关系，根据Vant Hoof关系：关系：dTKdRTHdTKdfalnln20 0004222ONNOHHH dTcH

36、HTpf 15.2980高等化工热力学第4章xxyON 1142xxyNO 122 以以1mol的的N2O4为计算基准，达到平衡时分解率为为计算基准，达到平衡时分解率为x，则，则N2O4剩余剩余1x，生产，生产NO2量量2x，总摩尔数，总摩尔数1x：续解例题续解例题4-3).(27.5733.930.3321 molkJHf3925210732.1510302.410238.781.12TTTcp 39252010933.310434.110619.381.129.56255TTTTH 代入并积分得：代入并积分得：20lnRTHdTKdf dTTHRKKTff 15.298201ln根据反应平

37、衡常数和温度的关系，得：根据反应平衡常数和温度的关系，得：高等化工热力学第4章 H0是温度的函数。从是温度的函数。从25积分可以得到任意温度下的积分可以得到任意温度下的H0：dTcHHTNOpNOfNO 15.298,0222dTcHHTONpONfON 15.298,0424242 dTcHdTcHHTONpONfTNOpNOf 15.298,15.298,04242222续解例题续解例题4-3 (3)若在若在N2O4分解前，反应物为摩尔分数分解前，反应物为摩尔分数0.25的的N2O4与空气的与空气的混合物。以混合物。以1mol的的N2O4为计算基准，反应前有空气为计算基准，反应前有空气N(

38、N3)mol。达到反应平衡时分解率为达到反应平衡时分解率为x，则其中，则其中N2O4剩余剩余1x，生产，生产NO2量量2x，总摩尔数总摩尔数4x：高等化工热力学第4章将将H0代入积分整理可得平衡常数与温度的关系：代入积分整理可得平衡常数与温度的关系：39252101569.0100862.0104353.0ln54.114.676627.13TTTTTKf 2214xxpKf pKpKxff 4前面已经得到平衡常数与压力的关系：前面已经得到平衡常数与压力的关系：当当T25、p0.1atm时；时；p10.0atm时时5262.01.01532.041.01532.0 x0618.0101532.

39、04101532.0 xxxyON 4142xxyNO 4221532.0344)(222422 xxxpypypKONNOf01475.01107.02 x1540.04142 xxyON1538.0422 xxyNO3327.0 x 代入平衡常数的表达式中：代入平衡常数的表达式中：整理并解方程得：整理并解方程得：因为是体积增加的反应，所以惰性气体稀释就相当于降低反因为是体积增加的反应，所以惰性气体稀释就相当于降低反应压力，有助于分解，分解率增加。应压力，有助于分解，分解率增加。续解例题续解例题4-3高等化工热力学第4章4.7.2 液相混合物中的反应液相混合物中的反应 Liquid Phas

40、e Chemical Reaction iiaaK)(0iiiffa 0if溶液温度、纯溶液温度、纯i饱和压力下的逸度饱和压力下的逸度 但是，前面对活度和活度系数的定义是以溶液温度、压力但是，前面对活度和活度系数的定义是以溶液温度、压力为条件的，即：为条件的，即：)(Liiiifxf Lif溶液温度、压力下纯溶液温度、压力下纯i液体的逸度液体的逸度iiiLiiiixffxa )(0 KKxKxiiaii )()(如反应物和产物都是真实液体，属于均相反应体系。液如反应物和产物都是真实液体，属于均相反应体系。液体反应体系的平衡常数可表示为：体反应体系的平衡常数可表示为：高等化工热力学第4章4.7.

41、3 不考虑相平衡的非均相反应不考虑相平衡的非均相反应 Heterogeneous System Without Phase Equilibria 在多相反应体系中，如果反应物或产物中有一个只能在在多相反应体系中，如果反应物或产物中有一个只能在某一个相中存在，而在其它相中不存在，则该物质在多相中某一个相中存在，而在其它相中不存在，则该物质在多相中不存在相平衡。如碳酸钙分解反应：不存在相平衡。如碳酸钙分解反应：)()()(23gCOsCaOsCaCO 222)(COCOCOiapfaaKi 固体的活度为固体的活度为1，atmfCO102 如果体系中如果体系中CO2的压力小于给定温度下的平衡压力，会

42、的压力小于给定温度下的平衡压力，会导致导致CaCO3的消失。的消失。高等化工热力学第4章4.7.4 考虑相平衡的非均相反应考虑相平衡的非均相反应 Heterogeneous System With Phase Equilibria 有许多反应体系，反应混合物中既有液体，又有气体。因有许多反应体系，反应混合物中既有液体，又有气体。因此平衡组成的计算既要满足气液平衡，又要满足反应平衡。此平衡组成的计算既要满足气液平衡，又要满足反应平衡。LiViff Ni,2,1 NiViVaiaK1)(NiLiLaiaK1)(气液平衡：气液平衡：两相反应平衡：两相反应平衡：ViViViffa,0 LiLiLiff

43、a,0 其中：其中：有两个问题要注意有两个问题要注意:(1)这是一个求解非线性方程组的这是一个求解非线性方程组的问题，比较复杂；问题，比较复杂；(2)气、液相活度基准态的选择，基本要气、液相活度基准态的选择，基本要求是能够计算出该标准态的各物质的标准生成焓，以便计求是能够计算出该标准态的各物质的标准生成焓，以便计算反应平衡常数算反应平衡常数K，气相和液相可以选择不同的标准态。，气相和液相可以选择不同的标准态。高等化工热力学第4章作业题作业题(Exercises)1.在在25和和101325Pa下，测得苯的异丙醇下，测得苯的异丙醇(1)苯苯(2)溶液的气溶液的气相分压为相分压为p1=1720Pa

44、，已知，已知25时的异丙醇和苯的饱和蒸气压分别时的异丙醇和苯的饱和蒸气压分别为为5866Pa和和13252Pa。求：。求：(1)以以LewisRandall规则为基准态的规则为基准态的液相异丙醇活度系数；液相异丙醇活度系数；(2)该溶液的该溶液的GE。高等化工热力学第4章 2.由组分由组分(1)和组分和组分(2)组成的溶液，液相组分活度系数与组组成的溶液，液相组分活度系数与组成的关系式如下：成的关系式如下：221lnx 212lnx kPaps289.1331 kPaps303.932 已知已知90时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液平衡的关

45、系式，试求：平衡的关系式，试求：(1)判断该体系在判断该体系在90时的汽液平衡能否形时的汽液平衡能否形成共沸物？如能，属于哪一类？成共沸物？如能，属于哪一类？(2)温度为温度为90时，液相组成时，液相组成x10.50的平衡压力。的平衡压力。作业题作业题(Exercises)4.由组分由组分(1)和组分和组分(2)组成的溶液，液相组分活度系数与组组成的溶液，液相组分活度系数与组成的关系式如下：成的关系式如下：已知已知90时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液平衡的关系式，试求：平衡的关系式，试求：(1)判断该体系在判断该体系在90时的汽液平衡能否形时的汽液平衡能否形成共沸物？如能，属于哪一类？成共沸物？如能，属于哪一类？(2)温度为温度为90时，液相组成时，液相组成x10.50的平衡压力。的平衡压力。5.设有一含设有一含20%(摩尔分数摩尔分数)A，35%B和和45%C的三元气体混的三元气体混合物。已知在体系压力合物。已知在体系压力6079.5kPa及及348.2K下混合物中组分下混合物中组分A，B和和C的逸度系数分别为的逸度系数分别为0.7，0.6和和0.9，试计算该混合物的逸度。，试计算该混合物的逸度。221lnx 212lnx kPaps289.1331 kPaps303.932 高等化工热力学第4章