液相合成法-溶胶凝胶法课件.ppt

1、第五章 液相合成法溶胶凝胶合成法5.1 溶胶凝胶法概述 溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料 高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5 50 m粉末的混合物的均匀度比较，提高104105倍。较低合

2、成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50500。同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无

3、法得到的材料，如ZrO2纤维。5.2 Sol-gel法的主要工艺方法一、概述 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103109个原子组成，称为胶体。凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。溶胶凝胶法的工艺过程示意：图5.1 溶胶凝胶方法工艺过程通常是从溶液开始，用各种化学方法制备均

4、匀的溶胶，溶胶经适当的热处理可得到粒度均匀的颗粒。溶胶向凝胶转变得到湿凝胶，经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密陶瓷体。从溶胶 经徐膜操作，再经干燥过程，得到干凝胶膜，后经热处理变成致密膜。这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态（或非晶态）的全部过程 所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺 胶体工艺胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用

5、使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：水解反应：脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M M-O-M+H2O 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M M-O-M+ROH R为烷烃基；M为金属离子 二、溶胶一凝胶工艺方法 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体

6、颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。图52所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。图5.2胶体法制备石英玻璃的工艺流程 所用原料是由四氯化硅火焰水解得到的胶体SiO2。加入少量水玻璃是为了调节溶胶体系的 pH值。DCC A（drying control chemical additive）是一种能控制凝胶干燥速度的化学试剂，例如甲酸胺（N H2C H O），丙 三 醇（C3H8O3），草酸（C2H2O4）等。这些试剂的引入能有效的防止凝胶块的开裂，有利于制取较大尺寸的玻璃块。用硝酸铵处理是为了去除凝胶中的水和碱金属离子。人们已用这种

7、方法制备出重达几公斤，性能接近CVD方法合成的光纤预制棒材料。配合物法 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。水解一聚合反应法 在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶一凝胶法（胶体工艺）和以

8、金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一凝胶法（聚合工艺）。图53所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。图5.3醇盐溶胶凝胶法制备玻璃制品工艺流程首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透明的溶液。为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度，向溶液中加入水和催化剂。为了促进反应均匀地进行，防止沉淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施。由此可以得到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有不同外形的凝胶。随着放置时间的增长，溶胶粘度逐渐增大，变成凝胶后，再经过缓慢的干燥和仔细的热处理，最后固化成凝胶块，如图53中左面的一

9、条流程所示。如果要制备纤维状凝胶，拉制操作必须从适当的粘度开始，这个粘度一般为1.0Pas左右，这个过程如图53中间一条流程所示。如要制取薄膜，则要根据所要求的膜厚适当地选择溶胶的粘度。用于制取薄膜的溶胶粘度比拉制纤维的低很多，图53中右边的流程已经反映出这一点。制取薄膜的方法有浸渍法、甩胶法和喷涂法等，而以浸渍法应用最普遍。此法的优点是基片两面涂膜一次完成，调节溶胶的粘度和提拉速度，单次涂膜操作可得膜厚50500um，如欲得到更厚的膜层，可采用多次浸渍法。三、溶胶一凝胶技术的三个基本步骤总结：（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机）等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以

10、提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶（colloidal sol）。（2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。（3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结5.3 Solgel原料及其合成原料及其合成5.3.1 原料 Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基 R=CmH2m1，n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（

11、OEt）4一般称为正硅酸乙酯（TEOS）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。金属醇盐的选择：宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）,Ti(OC4H9)4,Al(OC3H7)3 等。除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。例如 I一 主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点有

12、机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。（2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。5.3.2 金属醇盐的合成方法单金属醇盐单金属醇盐（1）金属溶解在醇中 M为强正电性金属。R为碳氢基团，当使用Be、Mg、Al、In等金属时，一般要用 I2或 HgCl2作为催化剂。（2）金属卤化物与醇反应（SN2）（金属不与醇直接反应）（3）金属卤

13、化物与醇盐反应（当氯化物与醇反应性弱时，加入碱使置换反应完全）（4）金属胺盐与醇反应（5）醇交换法（注释：Pri为异丙醇的碳氢基团，Prn为正丙醇的碳氢基团，Amt为叔戊醇的碳氢基团）5.3.2 双金属醇盐双金属醇盐 用 sol-gel法制备含有两个或两个以上金属离子的材料，为了保证它们的高度均匀混合性，希望将它们制备成双金属或多金属醇盐，这里列举几种常见的合成方法：（1）醇盐加成 （2）金属溶解（3）醇盐之间反应这样制备的二元醇盐一般在蒸发时不会产生分解，这在保证金属离子分布均匀性方面有重要意义（不是简单两种金属醇盐的混合）。（4）碱金属的醇盐同氯化物反应法 二元及多元金属醇盐合成的资料非常

14、分散，但是由于这类材料的用途越来越受到广泛的重视，对它们的理论和实际工作正受到广泛关注。尽管上面列举了许多金属醇盐的合成方法，但是实际工作中可能难以合成或无法合成特定双金属醇盐或多金属醇盐，所以经常要使用金属醇盐和普通金属盐同时作为金属离子的来源。然而金属盐与金属醇盐的水解速度一般相差很大，金属醇盐要快得多，从而会造成产物中金属离子分布的不均匀成分偏析现象。当无法合成双金属醇盐时：例如当使用硝酸盐作为原料时，在蒸发过程中，硝酸盐经常会产生结晶析出。如果在低pH值下先蒸发掉大部分的水，然后缓慢凝胶化，可以使这一问题很大程度的减轻，但无法彻底消除成分偏析。实际应用中，一般经常使用乙酸盐，这是因为乙

15、酸盐经常和醇盐可以反应制成固定成分的化合物，从而避免水解速度差别造成的均匀性问题。研究和实际中，常用的酸盐与醇盐组合包括：乙酸钡钛醇盐 乙酸镁铝醇盐 乙酸铅钛醇盐 乙酸铟锡醇盐 这样制备的多金属盐的一个额外的优点是分解的产物中碳素残留物低，而单独使用乙酸时经常会导致分解不完全而残留碳。5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理 5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应 5.4.3 凝胶化过程 5.4.4 凝胶的干燥 5.4.5 干凝胶的热处理 5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水

16、分子发生溶剂化反应 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发生如下变化：水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（H2O），羟基（OH）和氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配合物，如羟基一水配合物M(H2O)x-1(OH)(z-1)+、氧基一羟基配合物OMOH等。若N为以共价键方式与阳离子Mz+键合的水分子数目（配位数），则其粗略分子式可记为：MONH2N-h(Z-h)+式中，h定

17、义为水解摩尔比。MONH2N-h(Z-h)+当h0时，母体是水合离子M（OH2）NZ+，当h2N时，母体为氧合离子MON（2N-Z),当 h=N时，母体为羟基配合物M(OH)(Z-N)-当0hN，母体是羟基一水配合物M(OH)h(OH2)N-h(Z-h)+当Nh2N，那么这时母体可以是氧一羟基 配合物MOx（OH）N-x(Z-N-x)+在不同条件下，这些配合物可通过不同方式聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合进一步形成骨架结构。(1)羟基聚合 按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥MOHM，如：羟基水配合物 M(OH)h(OH)N-h(Z-h)+（hN）之间的反应可按SN1机理进行，形成羟桥M一

18、OH一M。带电荷的母体（Zh1）不能无限制地聚合形成固体，这主要是由于在缩合期间羟基的亲核强度（部分电荷）是变化的。如 Cr（）的二聚反应：因为在单聚体中OH基上的部分电荷是负的（OH）0.02），而在二聚体中的（OH）+0.01，这意味着二聚体中的OH已经失去了再聚合的能力。零电荷母体（hz）可通过羟基无限缩聚形成固体，最终产物为氢氧化物M（OH）z。从水羟基配位的无机母体来制备凝胶时，有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种好并具有确定结构的M（OH）z，而有些金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)z-x yH2O。这类无确定结构的沉淀当连续失水

19、时，通过氧聚合最后形成MOx/2。对多价元素如Mn、Fe和Co，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液固相中，甚至在氧化物和水的界面上。.（2）氧基聚合 聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体，即如氧一羟基母体 MOx（OH）N-x(N+x-Z)-，0 xN 在氧基一羟基配合物之间则可按照亲核加成机理（AN）或加成消去机理（ANE1和ANE2）形成氧桥 MOM。如WO3(OH)单体按亲核加成机理（AN）形成四聚体W4O12(OH)44-,反应中形成边桥氧或面桥氧。再如Cr()按加成消去机理（ANE1和ANE2）的二聚反应：又如钒酸盐的聚合反

20、应(加成消去机理)：无机盐的水解一聚合反应是无机溶胶一凝胶法的基础，影响上述反应的重要因素是pH梯度、浓度和温度。这些因素将决定水解程度，聚合方式和最终产物。无机盐的水解一聚合反应常常会形成氧化物或氢氧化物的沉淀粒子，还要通过加入酸或碱的电解质使沉淀胶溶而形成稳定粒子溶胶，因而也有人把这种方法归类于粒子溶胶一凝胶法。这种溶胶的稳定性比较低，成型性能也较差，它在无机非金属材料领域的研究和应用比醇盐溶胶一凝胶法少。金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中都不会发生水解反应。5.4.2 金属醇盐的水解聚合反

21、应1.金属醇盐的水解聚合反应的总反应：在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为：前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内发生了脱水和脱醇反应。脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M M-O-M+H2O 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M M-O-M+ROH2.水解聚合反应的机理过程：（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性的MOH，反应可分为三步：（2）聚合反应 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：（a）烷氧基化作用（脱醇缩聚）（b）氧桥合作用（脱水缩聚）（c）羟桥合作用（羟桥二聚体）（3）举

22、例说明醇盐水解聚合反应机理过程 以正硅酸乙酯一乙醇一水体系为例，下面这些反应都可能先后或同时发生：a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应，通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。在该反应体系里，和硅原子相结合的有三种基团：烷氧基（OR）、羟基（一OH）和氧基（OSi一）?。这样，每个中心硅原子的近邻可以有15种不同的化学环境，Assink等将这15种配位方式的关系描述为图54的形式图5.4 以矩阵形式表达的中心硅原子的15种不同化学环境（4）溶胶凝胶法中的条件控制：A 溶剂的选择：由于多

23、数醇盐与水是不混溶的，因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。B 先驱体的浓度；C H2O同醇盐的比值；D 催化剂的种类和浓度；E 添加剂B-E影响凝胶的显微组织 仅仅当这些条件都控制在最佳值时才能制备出好的产品。例如TEOS的水解缩聚过程的条件控制 反应总的反应式可以写成：总的反应过程动力学将取决于水解速率常数（最慢）、失水缩聚速率常数和失醇缩聚速率常数。在低温（近室温）情况下，失醇缩聚的反应速率较慢，而失水缩聚的反应速率很快。失醇缩聚反应只有在催化或较高的温度条件下才能以明显的速度进行。第一，要使体系在低温下生成足够的SiOH以便使聚合反应能以一定

24、的速度进行，应将体系中的含水量提高到一定程度；理论上当TEOS：H2O1：4时，水解就可以进行到底。但实际上并非如此，而且水解的过程非常缓慢。例如，当加水量很少时，凝胶具有链状结构，随着加水量增大，凝胶逐步向二维和三维网络结构发展。这样，人为地控制加水量，温度和酸碱度，可以制得不同形态的材料，如纤维，薄膜或块体。第二，为了加快反应速度，应适当提高体系的温度或加入催化剂（如 HCI，NH3H2O），可以大大提高这一反应的完全性并使水解速度显著提高。总体上讲，增加 H2O：TEOS的比例会加速solgel的转化，使凝固时间缩短。增加催化剂同TEOS的比例一般也具有类似的效果。5.4.3 凝胶化过程

25、 凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。？溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响5

26、.4.4 凝胶的干燥 1.干燥中的关键技术：防止开裂（块状或薄膜）（1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。（2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特别注意。为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？（1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发，内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受到拉应力拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此产生收缩。（2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固液界面上产生新的固气界面。由于固气界面能高于固

27、液界面能，使体系能量升高，液体由体系内部向外部流动。这时液体受到拉应拉应力力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压缩而收缩。为什么凝胶干燥坯体会开裂？为什么凝胶干燥坯体会开裂？当凝胶的渗透率很低时（体积收缩到一定程度，孔隙小），液体的流动变得困难，因而产生的压力梯度就很大：LV为液体表面能，为接触角，r为孔隙的曲率半径。（1）材料内部与外部应变差异：随着干燥的进行，空隙r变小，压力梯度增加，外部的固体收缩相对加速，从而使内外部材料应变差别增加，正是由于这种应变的不均匀性导致凝胶干燥过程中的开裂。从上述式子中可见，在干燥后期，由于r的减小，这种开裂倾向会急剧增加。（2）孔隙间应变差异：当凝胶内的

28、孔隙大小不均匀时，由上述式子可以看出，孔隙内的压力差不同，从而产生孔隙间应变的差别，这也是导致干燥开裂的重要原因之一。如何防止开裂？（1）控制干燥速度：严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工艺中最耗时的工序。（2）增强固相骨架强度：包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；（3）减少毛细管力：可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。（4）

29、控制干燥的化学添加剂DCCA的应用超临界干燥法：凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。由于水的临界温度（Tc=374）和；临界压力（Pc22MPa）较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用超临界干燥除去醇（甲醇Tc=240，Pc=7.93MPa；乙醇Tc=243，Pc=6.36MPa）。更好的方法是在脱水后进一步用液态CO2取代醇，再实施超临界干燥除CO2（液态CO2 Tc=31.l，Pc=7.36MPa）。超临界干

30、燥不但可以大大缩短干燥时间，而且所制得的干凝胶（气凝胶）的网络与孔隙结构与湿凝胶基本相同，在制备大块凝胶制品方面显示出极大的优越性。控制干燥的化学添加剂DCCA：DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。酰胺类的作用机理是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的三维凝胶网络，使凝胶强度提高；另一方面可使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。草酸的作用机理是使空隙半径增加及空隙均匀性提高，甘油和乙二醇使表面能和接触角发生变化。2.溶胶一凝胶方法制备纳米材料时，凝胶干燥需防止

31、团聚防止团聚采用冷冻干燥技术冷冻干燥法（freeze drying Process，FDP）FDP最早用于生物医学制品及食品的干燥，20世纪70年代开始用于超细微粉的制造。目前已成为制备高性能超细微粉的重要方法之一。其应用有两个方面：一是把已用湿法制成的微粉浆或凝胶在急冷条件下凝固急冷条件下凝固，水凝结成冰，再在低温减压下使冰升华低温减压下使冰升华，得到干燥的微粉干燥的微粉。在冷冻时，由于水结冰膨胀，微粒之间的距离增大，在升华干燥时，又没有液相存在，避免了毛细管力，从而可以避免微粉颗粒在干燥过程中发生团聚。二是把按目的要求配制一定组成的盐溶液喷雾到低温液体（如用干冰丙酮冷却的乙烷）中，急冷凝固

32、，使水冻结成冰，再在低温减压下使冰升华，得到干燥的盐的细分散颗粒，然后再高温分解成目的产品具有均匀的预定组成、按分子级混合均匀的氧化物微粉。可被称作溶液冻干法溶液冻干法。5.4.5 干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300 时烷氧基被氧化，300以上则脱去结构中的羟基。热处理的条件控制：（a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。（b）热处理温度：在

33、保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。（c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。（c）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。图 55所示有两种凝胶的三 T（temperature，time，transition）曲线，曲线内部包绕的区域为析晶区，外部为非晶区。显然升温制度a不会使C1凝胶析晶，而会使C2凝胶析晶。因此，要制备C2凝胶玻璃，必须采用热压烧结，以缩短烧结时间，把途径a变为b或c，

34、以避免进入C2的析晶区。图5.5 干凝胶的温度时间转变曲线及升温制度5.5 影响溶胶一凝胶法的主要工艺因素 5.5.1 加水量的影响 在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水醇盐的摩尔比水醇盐的摩尔比R R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。以研究最多的Si(OR)4（RCH3，C2H5）ROHH2O系统为例，体系中最先发生水解反应：接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：（1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为：上式表明，形成链

35、状聚合物时，l mol Si(OR)4需消耗 l mol的水，伴随有 2 mol的醇生成。（2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为：总的净反应为：即理论上 lmol的 Si(OR)4只需 2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快地水解，R0值一般取大于10。由此我们看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。BEYoldas从理论上推导了上述三种结构聚合物的化学式、网络连接度（Cn）、聚合物中SiO2含量（Q）及其最大值（Qmax）、聚合体的临界尺

36、寸（nc），所得结果见表51。Cn定义为与每个Si原子相连的桥氧数目，nc定义为SiO2含量达到99Qmax时聚合物分子所包含的Si原子数目。表5.1二氧化硅聚合物的化学式、氧化物含量、连接度与聚合物分子大小的关系 从表中可以看出，当聚合物从线性经二维向三维结构变化时，其临界尺寸、连接度和最大氧化物含量都随之增大。以上理论分析结果在实验上得到了 很 好 的 证 明。图 5 6 是Si(OC2H5)；C2H5OHH2O体系中水与醇盐的摩尔比水与醇盐的摩尔比R0对水解缩聚产物中氧化物含量的影响。SiO2的含量随着R0值的增大而增大。1.当从R02时，Q78，此时应主要形成线性聚合物；2.当R06时

37、，Q87，形成具有网络结构的聚合物；3.只有当R010时，Q才有可能达到90以上，即形成具有三维网络结构的聚合物。这个结果在实践上是有重要意义的。如预制备具有三维网络结构的块体材料，应选取尽可能大的R0值，如预制备薄膜和纤维材料，则应选取比较小的R0值。图5.6TEOS水解产物中SiO2含量随R0的变化 R值的不同对溶胶粘度随放置时间的变化的影响很大。因而它也是一个可以调整凝胶时间的重要工艺因素。在合成多组分的玻璃或陶瓷材料时，为了得到透明的凝胶，可以采取分步水解的方法，以避免由于各种醇盐水解常数和水解速度的差异而导致偏析沉淀。5.5.2 催化剂的作用 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催

38、化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点？式中介sp比粘度；本征粘度；C聚合物浓度；k比例常数；spC约化粘度。两个影响规律：（1）如果两者关系遵守惠更斯（MLHuggins）方程，聚合物是链状的。惠更斯方程：（2）如果两者关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。式中，为聚合物颗粒的密度。作花济夫等研究了用 HCl和 NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯水解溶液中聚合物的结构。（1 1）当用HCI作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时

39、，约化粘度与聚合物浓度的关系遵守惠更斯方程，说明聚合物是链状的。（2 2）当用NH4OH作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，或用HCl作催化剂、选取R0=20时，溶液的约化粘度都不随聚合物的浓度而变，它们之间的关系符合爱因斯坦方程。这说明聚合物是球形状的，与用胶体SiO2溶胶制备凝胶的情况相同。研究举例：如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果：（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，

40、此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。图57即为酸催化条件下凝胶的形成模型。图5.7 酸

41、催化条件下凝胶形成模型（2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团SiOR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为：考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。对于TEOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。

42、碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。图5.8碱催化条件下凝胶形成模型 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图5-8所示。在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主，反应向多维方向进行，其结果便于碱催化的情况类似。而加入少量的水，则以脱醇缩聚为主，形成链状聚合物。在强碱或大量水存在的情况下，Si(OR)4（R=C2H5）ROHH2O系统的水解一聚合反应快速完成，这时就不会发生溶胶一凝胶的转变，而是发

43、生生成SiO2的沉淀反应。总而言之，醇盐的水解一聚合反应形成的聚合物可在链状、簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变化，取决于系统的pH值和加水量。总结：5.5.3 温度的影响 提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶一凝胶的时间会明显缩短。水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。一个典型的例子是Al2O3溶胶的制备。实验表明，在水解温度低于80时，难以用 Al（OR）3制取稳定的溶胶。这是由于低于80 时的水解产物与高于80时的产物不同。晶态的一水铝石在陈化过程中不会发生相变化，但无定形的 AlOOH在低于

44、80的水溶液中却发生向三水铝石的转变：所生成的大的三水铝石粒子不能被胶溶剂胶溶，因而难以形成稳定的溶胶。5.6 5.6 溶胶一凝胶法在溶胶一凝胶法在无机材料合成中的应用无机材料合成中的应用v 溶胶一凝胶法合成的特点决定了它在制备从低维到三维的各种形态和各种功能材料方面的广泛应用。v 在应用功能方面，它已在光电子材料、磁性材料、发光材料、压电材料、吸波材料、热电材料、催化材料、气敏材料和增韧陶瓷的前驱体制备方面获得应用。图5.9 溶胶凝胶工艺的应用v图59总结了溶胶一凝胶工艺在制备各种形态材料方面的应用。5.6.1 Sol5.6.1 Solgelgel制备制备高纯精细陶瓷粉体高纯精细陶瓷粉体 同

45、传统粉末合成方法比较，sol-gel方法由于合成温度大幅度降低，可以合成高纯度、高均匀度的微米级以下的粉末，而且这些粉末的团聚低、活性高，从而降低高技术陶瓷烧结温度；是一种借助于胶体分散体系的制粉方法。溶胶凝胶法可以有图510所示的三种途径进行粉料制备图510 溶胶凝胶法制备粉体的不同途径简要制备工艺特点：均匀度高，合成温度低。胶体的粒径较小，通常在几十纳米以下，所以，溶胶有透明性。胶体胶体十分稳定，可以使多种金属离子均匀稳定地分布于其中，经脱水脱水后变成凝胶凝胶，凝胶再经过干干燥，煅烧，燥，煅烧，就可以获得活性极高的超细粉超细粉。常用的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥等。煅烧可除去微粉中残留的有

46、机成分和羟基等杂质。此法广泛用于均匀化莫来石、蕴青石、l2O3、ZrO2的制备，所以制得的原料性能相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒尺度。例如此法制备出平均粒径为0.4m的-l2O3粉末，粒度为0.10.5m的NaZr2P3O12及0.080.15m的钛酸铝晶相粉末。热门课题：纳米粉体的制备热门课题：纳米粉体的制备 溶液凝胶法制备纳米粒子材料的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，经过水解反应生成活性单体，然后，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需材料。其最基本的反应如下：（1）水解反应

47、（2）缩合反应同一般的纳米粒子制备方法相比有以下的优点：分子水平上的均匀性：由于溶胶一凝胶法中所用的原料被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。掺杂的均匀性：由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。低的煅烧反应温度：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低？。选择合适的条件可以制备各种新型纳米级的材料。举例1：C

48、eO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）以草酸铈为原料，经水溶解成糊状后加入浓HNO3和H2O2溶液，溶解完全后再加入柠檬酸，在70以上缓慢蒸发形成溶胶，经干燥后变成凝胶，再经高温处理，可制成CeO2纳米粉体。经检测，CeO2的晶粒大小与烧结温度和烧结时间有关，250时生成的纳米粒子的平均粒径为8nm球型纳米CeO2粒子，在250800之间，均可生成单相的萤石型结构的CeO2纳米粒子材料。举例2：控制水解法制备SiO2粒子 合成粉末时水与醇盐的比例一般都超过化学计量值，根据采用原料的不同采用不同的催化剂，主要有酸（HCI，HAc，HNO3，草酸等）和碱（NH4OH，NaOH等）。当用TEO

49、S合成SiO2细粉时，一般采用碱作为催化剂(为什么?)，H2O:TEOS4。TEOS的水解反应总的反应式：系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小的球状胶体粒子。非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性，这同用HCl等作为催化剂明显不同。当以 HCl作为催化剂时，形成坚硬的粒子团聚，这些团聚后的粒子既不易粉碎，又不易重新溶胶，因而不适于制备粉末。一般来说，用HCl作为催化剂时，所形成的溶胶基本粒子的粒度非常小，因而也可以在此时加入碱提高pH值，使溶胶粒子产生沉淀，这

50、样就结合了低pH和高pH值的优点，可以得到纳米级的、有良好分散性的粉末。制备SiO2粉体应注意的因素：（1）催化剂的浓度：用NH3(NH4OH)作为催化剂。氨被用来制备球形粒子，其粒度随氨的浓度提高而增大。（2）水含量：当水的浓度在6molL左右时，粒子的直径最大。（3）醇盐种类及含量：如果要制备粒度大于1m的粉末，需要使用较高级的醇盐，它们的水解速度相对慢得多。而当醇盐的浓度在 0.020.50molL之间，对粒度不产生重要的影响。（4）溶剂：可采用甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作为溶剂，当较高级的醇用来作为溶剂时，粉末的粒度增加，粒度的分散性也同时变大，一般这是不希望出现的情况。（5）反应温度