染料的分类课件.ppt

1、 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022染料化学染料化学-第二章第二章 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022第二章第二章 中间体及重要的单元反应中间体及重要的单元反应p 引言引言p 重要的单元反应重要的单元反应p 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022第一节第一节 引言引言 合成染料是最早发展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，首先要经过一系列化

2、学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料

3、要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 这些反应主要可归纳为三类反应：其一是亲电取代反应；其二是芳环上已有取代基的亲核取代反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合反应。上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。内内 容容工工具

4、具O返回标题标题12/15/2022第二节第二节 重要的单元反应重要的单元反应p磺化磺化p硝化硝化p卤化卤化p氨化反应氨化反应p羟基化反应羟基化反应p烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应（Freidel-CraftsFreidel-Crafts）p考尔培（考尔培（Kolbo-Kolbo-SchmittSchmitt）反应）反应p氨基酰化反应氨基酰化反应p氧化反应氧化反应p成环缩合反应成环缩合反应 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 1.1.磺化磺化(SulfonationSulfonation)p磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3

5、+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022p磺化试剂和主要磺化法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。CH3CH3SO3CH3SO3H2SO4HHNO2NO2SO3HH2SO4 SO3

6、 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022SO3HH2SO4酸酐脂肪酸。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/20229.9.氧化反应氧化反应p 在染料合成中主要有二种氧化反应在染料合成中主要有二种氧化反应：1.在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：CH3CH2OHCHOCOOHOOOOCOCOO 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/20222.使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。CH3O2NSO3HOCH=CHSO3HO2NSO3HNO2CH=CHSO3HH2NSO3HNH

7、2Fe HClD.S.D 酸 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/202210.10.成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 生成新的碳环生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物COCOOAlCl3RCCROHOOH2SO4SO3CCROOCCOOHCHHOCH2CHCHOCHCH2OCH2CHOCO 内内 容容工

8、工具具O返回标题标题12/15/2022 生成杂环生成杂环 NHNH2CH3CH2CCH2CCH3OONNCH3ONNCH3OH1苯基3甲基吡唑酮NH2NaSCNNHCNH2OOSCNNH22氨基苯并噻唑 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022第三节第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。NH2NH2SO3HNH2NO2NH2NO2NH2NH2OHOHCOOHNH2HOSO3HNH2H3COSO3HNH2H3CONO2NH2NO2NH2OHNH2OCH3XXNH2H2NXH、Cl、

9、OCH3NH2NO2NH2NO2SO3HNH2OCH3ClNH2 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022C lN H2O HC lN O2C lN O2N H N HC lC lN H N HH2NC lN H2C lO HN O2O HN O2O HN H2O HN H2O C H3N O2O C H3N O2O C H3N H2O C H3N H2N O2N H2N O2N H2N H2N H2N H2N H2N H N(CH3)2C lS O3HC lS O3HN O2S O3HN H2O HS O3HO HN O2S O3HO C H3N H2S O3HO C H3N O

10、2C lN O2N O2N H2N H2O H l 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022p 萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022N O2N H2O HS O3HO HN H2S O3HS O3HS O3HN O2S O3HN O2N H2S O3HS O3HN O2S O3HN O2S O3HS O3HN H2N H2S O3HS O3HN H2N.W.酸周 位 酸劳 氏 酸1，7 克 利 夫 酸1，6 克 利 夫 酸 内内 容容工工

11、具具O返回标题标题12/15/2022SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HNH2SO3HOHSO3HHO3SSO3HNO2SO3HHO3SSO3HNH2SO3HHO3SNH2OH(NH4)2SO3,NH3 145SO3HNH2HO3SSO3HH2SO4 SO3稀H2SO4NH2HO3SSO3HNH2HO3SOH 12558%NaOH 205J 酸H 酸OHH2SO4 SO3OHSO3HHO3SSO3HHO3SNH2HO3SNH2OH 酸65 NaOH勃契勒 反应OHCOOHCO2 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022p蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸

12、酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022CCOOCCS O3HOOCCS O3HH O3SOOCCS O3HH O3SOOCCO HO HOOCCO HOOCCC lOOCCN H2OON a O H N a C lO31 8 5 C a(O H)21 8 0 N a C lO3 H+N H4O HH3A s O4CCS O3HOOCCC lOOCCN H2OOCCN H2B rB rOOCCN H2S O3HOOCCN H2S O

13、3HB rOOCCS O3HS O3HOOCCS O3HS O3HOOH2S O4S O3H2S o4 S O3H g S O4H2S o4 S O3H g S O4B r2C lS O3HB r2H2S o4 S O3 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022CCSO3HSO3HOOCCClClOOOOCCOOOHNaOH 140OOCCOONO2NO2NO2No2NO2O2N混酸NaOH98OOCCOHOHNO2NO2OOCCOHOHNH2NH2Na2SOOCCCH3OOCCCH3NO2OCCCH3NH2OOCCCH3N2OOCCCH3ClO混酸05NaSHNO2Cu2Cl2

14、内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022第四节第四节 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。

15、ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2O1.1.重氮化反应重氮化反应 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022p 重氮化反应机理和反应动力学重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。Ar-NH2 N亚硝化ArNH2NOH（ArNHNO

16、）（ArNNOH）ArNN（或ArNN）HH2O迅速迅速迅速 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2ONO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：ONArNHkdtArNd3222=k ArNH2HNO22 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：ClHHONOArNHK

17、NOClArNHKdtArN d22222HONO HH2ONOH2ONO ClClNO+H2OHONO H ClNO H2O ClNOClKClHHONONOCl 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO)，它的亲电反应性能更强了，综上所述，在稀酸(H)0.5M)条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。HNO2H2ONOH+XNOXN2O3NO2ArNH2ArNH2ArNH2）ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（或ArNN

18、）HH2O迅速迅速迅速 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022p影响重氮化反应当因素影响重氮化反应当因素1酸的用量和浓度 在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以，尽管按反应式计算，1mol氨基重氮化仅需要两分子的酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。ArN=N+H2

19、NAr ArN=NNHAr+H+内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。Ar-NH2+H3+O Ar-NH3+H2OHNO2 +H2O H3O +NO2酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于铵盐是弱减强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，游离胺浓度降低，重氮化速度变慢。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还

20、有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显著，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应当游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/20222 2.亚硝酸的用量亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。H2NCNH2O 2HNO2 CO2 2N2 3H

21、2ONH2SO3H +HNO2 H2SO4 N2 H2O 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/20223.3.反应温度反应温度 重氮化稳定：反应一般在进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。4.4.芳胺的碱性芳胺的碱性当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N亚硝化的影响是主要的。这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示。受

22、共轭效应影响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基地影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。p重氮化合物的结构和化学特性重氮化合物的结构和化学特性ArN NArNN XAB 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022重氮化合物结构和性质随着介质pH值的不同而变化。重氮盐在介质pH值 HO3SNNNNNNNNNN Cl H3C CH3O 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022N

23、H2NH2OHCH3NH2CH3OHCOOHOHOHOHSO3HOHCONHOHNH2SO3HOHNH2SO3HHO3S 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022偶合介质的偶合介质的pHpH值值重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH9-10）进行。芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值47）中进行。ArOHArO HArNNO NaNH3ArNH2 HArHOH 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH7-9）中进行的。CH2CCH3CNNOCH CC

24、H3CNNOCH CCH3CNNOOH 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。SO3HHO3SNH2OH酸性偶合碱性偶合 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。HO3SNH2OHHO3SNH2OHHO3SNH2SO3HOH 酸M酸RR酸 酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出

25、氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。HO3SNH2NNArOH 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022偶合反应温度偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶氮反应。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022盐效应盐效应 溶液中两个离子A、B间的反应速率常数和它们的活度系数A、B以及过渡态度活度系数有关。而活度系数则为溶液的离子强度I的函数。电荷符号相同的

26、离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。IZZ2klgklgBA02iiZC21I 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 例如，和重氮盐 偶合，两者所具电荷相反，反应速率常数随溶液中盐的浓度增加而降低；和电荷中性的重氮盐 偶合，速率常数不受影响；与具有负电荷的 进行偶合，则反应速率常数随盐的浓度增加而增加。NH2O3SN2H3CN2O3SN2SO3O3S 内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022 催化剂存在的影响催化剂

27、存在的影响 对有些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂（如吡啶时）能加速脱氢，提高偶合反应速率。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022第二章思考题第二章思考题OHNH2SO3NaNaO3SCHCHSO3NaNaO3SNO2O2NCHCCNNCH3HOOHNH2NaO3SOHNaO3SNH2OONH2NH2OOOHOHOONHNHOONH21.2.3.4.5.6.7.8.9.一.何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类 反应来合成的？试写出下列中料的合成途径（从芳烃开始）内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022二.以氨基萘磺酸的合成为例说明萘的反应特点以及在萘环上

28、引入羟基、氨基的常用方法。三.以蒽醌中料的合成为例说明在蒽醌上引入羟基、氨基的常用方法。四.试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮 化方法及反应条件。五.试述重氮盐的偶合反应机理及其影响反应的因素，阐述各类偶合组分的偶合反应条件。内内 容容工工具具O返回标题标题12/15/2022六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明：2.分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢，以及偶合时的pH。七.查阅相关的文献资料，指出在染料中料合成方面有哪些新进展？CH3ONHNH2NH2CH3O2NNH2NO2OCH3 1.凡拉明蓝B色基；大红色基G;红B色基的重氮化反应快慢，重氮化方法及酸的用量比例。个人观点供参考，欢迎讨论！