西南师范大学物理化学-物理化学辅导(十)-(14)要点课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6辅导课程（六）辅导课程（六）主讲：何佑秋主讲：何佑秋上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6第四章 溶液4.1 引言4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.1引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态

2、可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数上一内容下一内容回主目录O返回2022-12

3、-64.2 溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总）溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.2 溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.2 溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（mol

4、arity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.2 溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关

5、系上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6 单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6 单组分体系的摩尔热力学函数值B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（mol

6、ar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,)ZZ T p n nnB,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。上一内容下一内容回主目录

7、O返回2022-12-6偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6偏摩尔量的集合公式1122kkn Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-

8、6偏摩尔量的集合公式写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6化学势的定义广义定义：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn上一内容下一内容

9、回主目录O返回2022-12-6化学势的定义狭义定义：cB,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6多组分体系中的基本公式同理：在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能12k(,)UU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddH

10、T SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn即：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。上一内容下一内容回主目录O

11、返回2022-12-64.4 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：xpk x/xxp k 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-64.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。

12、(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-645 混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6理想气体的化学势(,)(,)lnpT pT pRTp$这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。(,)

13、T p$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(,)(,)lnpT pT pRTp$这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp BBB(,)(,)lnlnpT pT pRTRTxp$B*Bln),(xRTpT是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpmd()dRTVpBCppp212ln()RTpBpCpC

14、T)(TC为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，)(lnTCpRT(A)当 时，即为理想气体0p()ln()pTRTp$(B)()()lnC TTRTp$比较（A）、(B)两式，得：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-6*非理想气体的化学势212lnBpCpRT 令 将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC212()lnpTRTBpCpp$()lnfTRTp$()ln()pTRTp$则fpf 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度系数（fugacity coefficient）当 ，就是理想气体。0,1,pfp则 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。