准晶材料制备技术综述课件.ppt
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- 材料 制备 技术 综述 课件
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1、6.1 6.1 准晶概述准晶概述图6.1 二维图形密排晶体的旋转对称晶体的旋转对称只能有只能有1、2、3、4、6等等5种旋转种旋转铀铀准晶的电子衍射图 1 9 8 4 年年,美 国 国 家 标 准 局美 国 国 家 标 准 局Shechtman和我国科学家郭可信教和我国科学家郭可信教授等相继在授等相继在Al-Mn和和Ti-V-Ni合金中观合金中观测到五次对称电子衍射图的相测到五次对称电子衍射图的相,它不具它不具有传统晶体学的对称性有传统晶体学的对称性.这种新的结构这种新的结构被称为准晶体。被称为准晶体。郭可信(郭可信(1923-2006)中国科学院院士)中国科学院院士1984/85年:发现五重
2、旋转和年:发现五重旋转和Ti-V-Ni二二十面体准晶;十面体准晶;1987年国家自然科学一等奖;年国家自然科学一等奖;1987年:年:首先发现八重旋转对称准晶;首先发现八重旋转对称准晶;1988年:首先发现稳定的年:首先发现稳定的Al-Cu-Co十十重旋转对称准晶及一维准晶;重旋转对称准晶及一维准晶;1997-2000年:获得准晶覆盖理论的实年:获得准晶覆盖理论的实验证据。验证据。准晶研究电子衍射图在晶体学中的应用高分辨电子显微学 晶体的结构是高度有序化的晶体的结构是高度有序化的,它具有以原胞周期性排列它具有以原胞周期性排列为特征的程平移序和满足晶体学点群为标志的最近邻价健长为特征的程平移序和
3、满足晶体学点群为标志的最近邻价健长程指向序程指向序.相反地相反地,非晶固体却不具备这种晶体长程相关性非晶固体却不具备这种晶体长程相关性.准晶体作为一种被新发现的晶体结构形态准晶体作为一种被新发现的晶体结构形态,在结构特征在结构特征上是处于两者之间的上是处于两者之间的.物理学定义物理学定义:准周期晶体准周期晶体,简称称准晶体简称称准晶体,是一种同时具有长程准周期是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相,是一平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相,是一种新型的固态结构。种新型的固态结构。准晶的结构,即不同于非晶态材料,也不同于传统的准晶的结构,即不同于非晶态材料,也不同于
4、传统的晶态材料,它是一种不具有平移对称性,却具有旋转晶态材料,它是一种不具有平移对称性,却具有旋转对称性的新型结构材料。对称性的新型结构材料。(a)两种菱形单元构成的二维penrose拼图 (b)傅里叶变换正多边形在二维空间中的拼砌(正三角形、正方形、正六边形、正五边形和正七边形)拼砌单元的三雄模型 准晶的结构既不同于晶体,也不同于非晶态,其原子分布准晶的结构既不同于晶体,也不同于非晶态,其原子分布不具有晶体的平移对称性,但仍具有一定的规则,且呈长程的不具有晶体的平移对称性,但仍具有一定的规则,且呈长程的取向性有序分布,故可认为是一种准周期性排列取向性有序分布,故可认为是一种准周期性排列。不能
5、用晶胞表示,由两种三维拼砌单元,按一定的规则使不能用晶胞表示,由两种三维拼砌单元,按一定的规则使之配合地拼砌成具有周期性和之配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。次对称性。目前目前,尚难以制成大块的准晶态材料,尚难以制成大块的准晶态材料,最大的也最大的也只是只是几几mm直径,故对准晶的研究多集中在其结构方面直径,故对准晶的研究多集中在其结构方面。但从已获得的准晶都。但从已获得的准晶都 很脆的特点,作为结构材料使用很脆的特点,作为结构材料使用尚无前景。尚无前景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响:高电阻、低热导率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗高电阻、低热导
6、率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗氧化性、高硬度、高温塑性氧化性、高硬度、高温塑性等优异性能,使之适于作为等优异性能,使之适于作为表面防护涂层。表面防护涂层。一、准晶是一种亚稳相,结构易发生弛豫一、准晶是一种亚稳相,结构易发生弛豫 在加热过程中原子位置会发生一定的变化,在加热过程中原子位置会发生一定的变化,结构结构发生弛豫,弛豫热一般为发生弛豫,弛豫热一般为0.10.2kJ/mol。由。由较高冷却较高冷却速率得到的准晶的稳定性较高速率得到的准晶的稳定性较高,弛豫热也较高,约达弛豫热也较高,约达0.4kJ/mol。弛豫温度与准晶的成分、结构有关,一般。弛豫温度与准晶的成分、结构有关,一般在在340
7、-640K。准晶在结构弛豫时,性能也发生相应的。准晶在结构弛豫时,性能也发生相应的改改 变,例如变,例如Al84 Mnl6 准晶在结构弛豫后准晶在结构弛豫后弹性模量约增弹性模量约增加加1。二、物理性能二、物理性能1、密度、密度低低 准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后得到的相同成分晶态相的得到的相同成分晶态相的 密度约低密度约低2%。由其原子排列的规则性不如晶态紧密,但由其原子排列的规则性不如晶态紧密,但密度高密度高于非晶态于非晶态。2、导电性、导电性电阻率高电阻率高晶体:电阻率最高只有数十晶体:电阻率最高只有数十cm;非晶体合金:电阻率最高也只
8、有几百非晶体合金:电阻率最高也只有几百cm,准晶:电阻率非常高:如在液氦下准晶:电阻率非常高:如在液氦下Al2 Cu2 Li:900cm Al2 Cu2 Ru:10003000cm Al2 Cu2 Fe 系:系:130011000cmAl2 Pd2 Re系:达系:达1cm 以上。以上。准晶合金的电阻率高,电阻温度系数则甚小准晶合金的电阻率高,电阻温度系数则甚小,其电阻随温度的变化规律也各不相同。准晶的电阻其电阻随温度的变化规律也各不相同。准晶的电阻率对结构的完整性十分敏感,准晶结构越完整电阻率对结构的完整性十分敏感,准晶结构越完整电阻 率越高。此外率越高。此外,准晶的电阻率具有负的温度系数,准
9、晶的电阻率具有负的温度系数,即电阻率随温度的升高而下降。即电阻率随温度的升高而下降。3、导热性、导热性准晶材料的导热性较差准晶材料的导热性较差1)与金属材料(银)与金属材料(银429、铜、铜401、金、金317、铝、铝237、铁、铁80W/mK)相比,准晶的导热率都很低,在室温下准晶的相比,准晶的导热率都很低,在室温下准晶的导热导热 率,要比普通的铝合金低两个数量级,可以与常见的率,要比普通的铝合金低两个数量级,可以与常见的 隔热材料隔热材料ZrO2(3Wmk(20-400)相媲美。)相媲美。2)准晶材料具有负的温度系数,随着温度升高而下降。)准晶材料具有负的温度系数,随着温度升高而下降。热扩
10、散系数和比热容均随着温度升高而增大。热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。3)准晶样品质量越好,结构越完善,其导热性能就越差。)准晶样品质量越好,结构越完善,其导热性能就越差。4)结构复杂的准晶类似相的导热性能接近于准晶。)结构复杂的准晶类似相的导热性能接近于准晶。3、表面特性、表面特性(1)氧化行为特性)氧化行为特性:绝大多数为铝系准晶。:绝大多数为铝系准晶。Al活泼元活泼元 素极素极易氧化。研究发现,相同条件下,准晶相表面的易氧化。研究发现,相同条件下,准晶相表面的 氧化现象明氧化现象明显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准 晶在室温下长期暴晶在室温下长
11、期暴露在干燥空气中时,氧化层平均厚露在干燥空气中时,氧化层平均厚 度为度为2030A。在潮湿空。在潮湿空气和较高温度下氧化层会进气和较高温度下氧化层会进 一步加深(厚度约为一步加深(厚度约为6070A),并且化学成分也因,并且化学成分也因 此而变化,表层铝的原子百分比随之增此而变化,表层铝的原子百分比随之增大了(大了(Al可达可达 90wt%)。)。(2)不粘特性)不粘特性:准晶材料的不粘性,实质上是热:准晶材料的不粘性,实质上是热力学力学 中润湿性的问题,与准晶的表面能有关。研究中润湿性的问题,与准晶的表面能有关。研究发现,发现,准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费准晶的最外层原子没有重构
12、现象和准晶在费米能级处米能级处 的电子态密度很低造成其表面能很低。的电子态密度很低造成其表面能很低。(3)摩擦特性)摩擦特性:准晶的显微硬度比合金高,摩擦:准晶的显微硬度比合金高,摩擦系数为合金的系数为合金的1/3,具有一定的应力塑性。,具有一定的应力塑性。4、弥散强化特性、弥散强化特性准晶除了有高的硬度和弹性模量外,室温下其塑性都很小(变形量小于准晶除了有高的硬度和弹性模量外,室温下其塑性都很小(变形量小于100),这种室温脆性,严重限制了准晶的实际应用。迄今为止,有关准),这种室温脆性,严重限制了准晶的实际应用。迄今为止,有关准晶强化晶强化 的应用研究都是利用准晶优良的力学性能,将其作的应
13、用研究都是利用准晶优良的力学性能,将其作 为一种强化组为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材元去增强基体合金。准晶强化基体材 料的方式主要有以下两种:料的方式主要有以下两种:(1)利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中,从)利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中,从而达到强化效果。而达到强化效果。(2)利用粉末冶金技术将准晶颗粒()利用粉末冶金技术将准晶颗粒(m级)与金属粉混合后,在高温级)与金属粉混合后,在高温下挤压成由准晶颗粒复合强下挤压成由准晶颗粒复合强 化的金属基复合材料。化的金属基复合材料。5、储氢特性、储氢特性具有四面体结构的具有四面体结构的L
14、aves 相,是很好的储氢材料。而相,是很好的储氢材料。而二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配 位结构,从理位结构,从理论上讲,这类准晶具备了储氢能论上讲,这类准晶具备了储氢能 力。力。Krlton 等通过等通过实验,证实了实验,证实了Ti 系的二十面体准晶相(系的二十面体准晶相(I-Ti45Nt17Zr38)确实具有很强的储氢能力,每个金属)确实具有很强的储氢能力,每个金属原子可达到吸收两个氢原子可达到吸收两个氢 原子的水平。原子的水平。6、磁性能、磁性能较为关注但知之甚少较为关注但知之甚少研究研究Al2 M n系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的系准晶合
15、金的直流和交流磁化率与温度之间的关系发现:关系发现:磁化率与温度之间遵守居里磁化率与温度之间遵守居里-外斯规律外斯规律,显示负的居里温度,显示负的居里温度,并在约并在约10K时存在自旋玻璃转变。时存在自旋玻璃转变。直流磁化率与温度关系求出含直流磁化率与温度关系求出含M n为为20at%的的Al2Mn及及Al2Mn2Si系平均有效磁矩为系平均有效磁矩为1.4B。进一步核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩研究发现,进一步核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩研究发现,Al2Mn系准晶中并不是所有系准晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩原子都具有磁矩,且具有磁且具有磁矩的矩的Mn原子其磁矩大小也各不相同,
16、具有一定的分布。原子其磁矩大小也各不相同,具有一定的分布。7、准晶硬度高于相应的晶态材料、准晶硬度高于相应的晶态材料 熔淬法制备熔淬法制备A186 Mn14 薄带,贴辊面的准晶的硬度达薄带,贴辊面的准晶的硬度达420kg/mm2,473K退火退火75h后,由于时效硬化,硬度增加到后,由于时效硬化,硬度增加到620kg/mm2。增加增加Al-Mn合金中的合金中的Mn含量,准晶的硬度随之增大。含量,准晶的硬度随之增大。A178 Mn22 准晶在室温的硬度超过准晶在室温的硬度超过700kg/mm2。准晶虽然硬度高,耐磨性能并不一定好,准晶虽然硬度高,耐磨性能并不一定好,Al-15wt%Mn-2wt%
17、Fe准晶的耐磨性比相应的晶态差。准晶的耐磨性比相应的晶态差。8、准晶的韧性差:、准晶的韧性差:大多呈穿晶断裂,故准晶难于单独作为结构材料大多呈穿晶断裂,故准晶难于单独作为结构材料使用,但可以将韧性好的晶态材料作基体,以准晶作使用,但可以将韧性好的晶态材料作基体,以准晶作弥散第二相,可以提高材弥散第二相,可以提高材 料的综合性能。如果将准晶料的综合性能。如果将准晶的晶粒减小到纳的晶粒减小到纳 米尺寸后,准晶的强度和韧性都有很米尺寸后,准晶的强度和韧性都有很大提大提 高,高,如如A1基合金中准晶晶粒减小到纳米量级后,材料中准基合金中准晶晶粒减小到纳米量级后,材料中准晶含量达晶含量达70-80,材料
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