第逐步聚合课件.ppt
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1、1教材:董炎明编教材:董炎明编高分子科学简明教程高分子科学简明教程主讲:化学化工学院 聂康明 教授本科2逐步逐步/缩合聚合反应的特点缩合聚合反应的特点1 定义定义 缩聚反应:由含有两个或两个以上缩聚反应:由含有两个或两个以上官能度官能度的单体分子间,通的单体分子间,通过多次逐步缩合聚合生成高聚物,并拌随有小分子化合物生过多次逐步缩合聚合生成高聚物,并拌随有小分子化合物生成的反应。成的反应。如:如:这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常认为官能团的这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常认为官能团的活性是相同的,与分子链的大小无关。活性是相同的,与分子链的大小无关。NH(CH2)6NHC(
2、CH2)4CnHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2+cat.nn+(2n-1)H2OOO一 分 子 中 能一 分 子 中 能参 与 反 应 的参 与 反 应 的官 能 团 数 称官 能 团 数 称作官能度作官能度(f)3逐步聚合反应逐步聚合反应/链式聚合反应链式聚合反应通式为:通式为:n-聚体聚体+m-聚体聚体 (n+m)聚体聚体4逐步聚合反应特征逐步聚合反应特征无链引发、增长、终止阶段无链引发、增长、终止阶段;各步反应速度常数相各步反应速度常数相同。同。无所谓活性中心,任何带官能团的物种(单体、低无所谓活性中心,任何带官能团的物种(单体、低聚物、共聚物)的官能团间发生缩合反应
3、。聚物、共聚物)的官能团间发生缩合反应。聚合初期单体的转化率已很高,但体系中只存在低聚合初期单体的转化率已很高,但体系中只存在低聚物,只有反应程度才可以准确反映聚合过程。聚物,只有反应程度才可以准确反映聚合过程。延长反应时间的目的是提高分子量。延长反应时间的目的是提高分子量。反应条件不合适,聚合反应会终止(温度低,平衡反应条件不合适,聚合反应会终止(温度低,平衡常数小)。常数小)。51)2-21)2-2或或2-32-3,2-42-4管能度体系;管能度体系;2 2官能度体系官能度体系nA-A+nB-B (A-AB-B)nA-A+nB-B (A-AB-B)n n nA-B (A-B)nA-B (A
4、-B)n n2)2)按单体种类分类:均缩聚(一种单体分子间进行按单体种类分类:均缩聚(一种单体分子间进行的缩聚反应);混缩聚(的缩聚反应);混缩聚(a-A-a,b-B-ba-A-a,b-B-b;两种单;两种单体体);共缩聚;共缩聚(a-A-a,b-B-b,a-C-a(a-A-a,b-B-b,a-C-a三种或多种单三种或多种单体体):):3)3)按生成物的结构分类:线型缩聚(按生成物的结构分类:线型缩聚(a-A-a,b-B-a-A-a,b-B-b)b);体型缩聚;体型缩聚 (其中一个单体的官能度其中一个单体的官能度2)2)3.3 3.3 缩合聚合反应类型缩合聚合反应类型63)3)按反应热力学的性
5、质:按反应热力学的性质:a.a.平衡缩聚(平衡缩聚(equilibrium polycondensationequilibrium polycondensation)可逆缩聚)可逆缩聚(reversible):reversible):通常指平衡常数小于通常指平衡常数小于10103 3的缩聚反应。的缩聚反应。(如:如:二元酸二元酸/二元醇);二元醇);b.b.不平衡缩聚(不平衡缩聚(nonequilibrium polycondensationnonequilibrium polycondensation)不)不可逆缩聚可逆缩聚:通常指平衡常数大于通常指平衡常数大于10103 3的缩聚反应。的缩
6、聚反应。(如:二(如:二元酰氯元酰氯/二元胺)。二元胺)。4)4)按缩聚反应的成键类型:聚酯、聚酰胺、聚砜等。按缩聚反应的成键类型:聚酯、聚酰胺、聚砜等。5)5)缩聚方法:熔融缩聚,界面缩聚,溶液缩聚等。缩聚方法:熔融缩聚,界面缩聚,溶液缩聚等。7缩合聚合的单体缩合聚合的单体 单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团;官能团包括:羧基,羟基、胺基、酯基等;能团;官能团包括:羧基,羟基、胺基、酯基等;单体类型:单体类型:2-2-官能度体系官能度体系a-R-b;2-2a-R-b;2-2官能度体系官能度体系a-R-a;b-R-b a-R-a;b-R-b
7、(己二酸(己二酸/己二胺)己二胺);2-3;2-3,2-4 2-4 官官能度体系。能度体系。官能团的活性:酰氯官能团的活性:酰氯 酸酐酸酐 酸酸 酯酯 83.3.1 3.3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性线型缩聚和成环倾向环的稳定性 3.3.2 3.3.2 逐步和平衡逐步和平衡3.3.3 3.3.3 缩聚反应的基本过程缩聚反应的基本过程 重点:重点:R p,Mn两大指数两大指数3.3 3.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理93.1 3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性线型缩聚和成环倾向环的稳定性考虑热力学因素考虑热力学因素3 3,4 4,8 1178 117,125125,6 6如:如
8、:n5n5时主要是线型缩聚物。时主要是线型缩聚物。措施:选择不易成环的单体措施:选择不易成环的单体考虑动力学因素考虑动力学因素a.a.单体浓度:缩聚是二级反应;环化为一级反应。单体浓度:缩聚是二级反应;环化为一级反应。M M 对二级反应的影响大于一级反应,因此环化会因之增加。对二级反应的影响大于一级反应,因此环化会因之增加。措施:措施:提高提高MM有利于线型缩聚有利于线型缩聚b.b.温度:由于温度:由于EaEa环化环化 EaEa线线措施:降低措施:降低T T有利于线型缩聚有利于线型缩聚103.23.2、逐步和平衡、逐步和平衡 n-n-聚体聚体 +m-+m-聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体
9、 +小分子小分子 (N N0 0-N-N)参加反应的官能团数。)参加反应的官能团数。N N0 0起始官能团数(体系中某一官起始官能团数(体系中某一官能团的数目)能团的数目)也等于起始单体的分子总数(对也等于起始单体的分子总数(对2-22-2官能度体系则等官能度体系则等于于2 2种单体分子数之和;对种单体分子数之和;对2 2官能度体系则为该单体的分子总数)。官能度体系则为该单体的分子总数)。-NN=。=-11反应程度():缩合聚合反应中,给定时间内已反应程度():缩合聚合反应中,给定时间内已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。(p=1)p kC
10、,kC略去,并令略去,并令k=ka H+,则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应193.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系,由斜率可求得呈线性关系,由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得t kC1C10=将将 C Co(1P)代入上式代入上式1tC kP110+=1tC
11、kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论203.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量,起始浓度为令羟基和羧基等量,起始浓度为1 1,t t时浓度为时浓度为C CCOOHHOk1k-1+C OO+H2O起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw(残留水浓度)(残留水浓度)()2121C1kCkdt
12、dC=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时()W121nC1kCkdtdC=213.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1,k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式1C1CCCNNNP0000=P1C=()KPP1kdtdP221=整理整理:()KnPP1kdtdPw21=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关(A)(B)22 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合
13、度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素23 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性,利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却通过冷却可控制反应程度,以获可控制反应程度,以获得相应的分子量得相应的分子量.1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比P11Xn=条件条件 等物质量等物质量24 3.5 线
14、型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中,平衡常数对在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度。响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量,小分子副产物未排出两单体等物质的量,小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响()KPP1kdtdP221=正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义25 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物
15、的聚合度聚酯化反应聚酯化反应,K=4,P=0.67,Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应,聚酰胺反应,K=400,P=0.95,21不可逆反应,不可逆反应,K=104,P=0.99,1011KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中,要采取措施排出小分子在实际操作中,要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2封闭体系中,封闭体系中,聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数26 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度两单体等物质的量,小分子部分排出时两单体等物质的量,小分子部分排出时()KnPP1kd
16、tdPw21=平衡时平衡时()KnPP1W2=WnPKP11Xn=()W2nPKP11=当当 P 1(0.99)时时WnKXn=缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论:聚合度与平衡常数平方根成正比,与反应程度平方:聚合度与平衡常数平方根成正比,与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度273.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度在生产中,要使在生产中,要使 Xn 100Xn 100,不同反应允许的,不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4
17、4 4 4 10104 4(高真空度)(高真空度)聚酰胺聚酰胺 400 4 400 4 10102 2(稍低真空度)(稍低真空度)可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段;因为缩聚物的分子两端仍保留着但不能用作控制分子量的手段;因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。可继续反应的官能团。有效控制方法:有效控制方法:端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或
18、加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下,适当偏离等物质的聚合物前提下,适当偏离等物质的量量,使分子链两端带上相同官能团,使分子链两端带上相同官能团283.5 线型线型分三种情况进行讨论:分三种情况进行讨论:单体单体aAaaAa和和bBbbBb(两种二元化合物)反应,其中(两种二元化合物)反应,其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数,则两种单体的官能团数之起始数,则两种单体的官能团数之比为:比为:下一步要求出聚合度下一步要求出聚
19、合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式1baNNr称为称为摩尔系数摩尔系数(是官能团数之比)(是官能团数之比)bBb单体的单体的分子过量分率分子过量分率q(是分子数之比)为(是分子数之比)为:rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab=1q1r=r-q 关系式关系式293.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为
20、官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团 则,体系中则,体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半:是端基官能团数的一半:(NaNb2NaP)/2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数(等于单体分子数(NaNb)/2)1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式大分子总数大分子总数结构单元数结构单元数(2-1)303.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等
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