第章核磁共振波谱法课件.ppt

1、第八章第八章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR）所谓核磁共振是指处于外磁场中物质的原子核受到相应频所谓核磁共振是指处于外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。高分辨核磁共振谱高分辨核磁共振谱第一节、核磁共振基本原理第一节、核磁共振基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋由于原子核是具有一定质量的由于原子核是具有一定质

2、量的带正电的粒子，故在自旋时会带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，行，且磁矩与角动量成正比，即：即：=p )1(2IIhP 式中：式中：为磁旋比；为磁旋比；为磁矩，为磁矩，p为角动量，其值是量子化为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数（的，可用自旋量子数（I）表示：）表示：自旋量子数（自旋量子数（I）与原子的质量数（）与原子的质量数（A）和原子序数（）和原子序数（Z）的关系）的关系 质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数IMNR信号信号原子核原子核偶数偶数偶数

3、偶数0无无奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2有有3/2，5/2有有偶数偶数奇数奇数1，2，3有有1632816612,SOC71591961311,NFCH8171735511,OClB51071412,BNH讨论讨论当当I=0时，时，P=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。主

4、要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，的原子核，自旋过程中原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。图 原子核的自旋形状二、自旋核在外加磁场中的行为二、自旋核在外加磁场中的行为 当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。O在没有外磁场时，自旋核的取向是任意

5、的，并且自旋在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，并且自旋产生的磁场方向也是任意的。产生的磁场方向也是任意的。O如果把如果把H核放在外磁场中核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用，氢由于磁场间的相互作用，氢核的磁场方向会发生变化。核的磁场方向会发生变化。O按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数自旋取向数=2I1O以以H核为例，因核为例，因I=1/2，故在外，故在外加磁场中，自旋取向数加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的，即有两个且自旋相反的两个取向，其

6、中一个取向磁矩与两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场外加磁场B0一致；另一取向磁矩一致；另一取向磁矩与外加磁场与外加磁场B0相反。相反。1H的自旋取向示意图的自旋取向示意图 B0每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由取值可由 I0I决定。例如：决定。例如：I=1/2，则，则m=1/2，0，1/2；I=1，则，则m=1，0，1。当自旋取向与外加磁场一致时（当自旋取向与外加磁场一致时（m=1/2），），氢核处于一种低能级状态（

7、氢核处于一种低能级状态（E=B0）；相反）；相反时（时（m=1/2），氢核处于一种高能级状态），氢核处于一种高能级状态（E=B0）。）。两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来表示：来表示：E=E2E1=B0(B0)=2B0 式中：式中：为氢核磁矩；为氢核磁矩；B0为外加磁场强度为外加磁场强度图 能级裂分与外加磁场强度的关系核的回旋核的回旋当原子核的核磁矩处于外加磁场当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回

8、旋，这种运下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为动称为Larmor进动。进动。B0由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面又围由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：=2 v=B0 v=B0/2 式中：式中：角速度；角速度；v 进动频率（回旋频率）；进动频率（回旋频率）；磁

9、旋比（特征性常数）。磁旋比（特征性常数）。三、核磁共振的产生及条件三、核磁共振的产生及条件在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，此时核由在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，此时核由m=+1/2的取向跃迁至的取向跃迁至 m=-1/2 的取向，就必须吸收的取向，就必须吸收E2 B0的能量。通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐的能量。通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。射来供给。用一频率为用一频率为射射的电磁波照射磁场中的的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁核时，电磁波的能量为：波的能量为：射射hE14如果发生核磁共振则要求如果发生核磁共振则要求E射射=E，所以发生核磁共振，所以发生核

10、磁共振的条件是的条件是:射射hE02BhhvhvE射回20Bvv回射02BhhvE回或：200Bv 当电磁波的频率与该核的回旋当电磁波的频率与该核的回旋(或进动）或进动）频率相等时，电磁波的能量就会被吸收，频率相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。态，即发生核磁共振。15讨论讨论：（1）对于不同的原子核，由于磁旋比）对于不同的原子核，由于磁旋比()不同，发生共振的条件不同，不同，发生共振的条件不同，即发生共振时即发生共振时0和和B0不同不同鉴别各种元素及同位素。鉴别各种元素及同位素。产生共振途径：固定产生共振途径

11、：固定B0，改变，改变0（扫频），（扫频），固定固定0，改变，改变B0（扫场）（扫场）。200Bv 如：在如：在1.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场，各种核的共振频率为：各种核的共振频率为：1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz讨论讨论：（2）对于同一种核，）对于同一种核，值一定。当外磁场一定时，共振频率也值一定。当外磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。200Bv l 对于对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度核，不同的频率对应的磁场强度为为：射频

12、射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程当磁场不存在时，大量存在的当磁场不存在时，大量存在的I=1/2的原子核对两种可能的的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，平均分布在磁量子数并不优先选择任何一个，平均分布在m为为+1/2和和-1/2两个能级中。也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能两个能级中。也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会态和高能态释放出能量回到低能

13、态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。有静吸收，也测不出核磁共振信号。事实上，在热力学温度事实上，在热力学温度0K时，全部时，全部1H核都处于低能态核都处于低能态（m=+1/2），而在常温下，由于热运动使一部分的），而在常温下，由于热运动使一部分的1H核核处于高能态（处于高能态（m=-1/2），在一定温度下处于高低能态的核），在一定温度下处于高低能态的核数会达到一个热平衡。数会达到一个热平衡。式中：N+1/2 处于低能态核的数目；N-1/2 处于高能态核的数目；E 高低能态的能量差；K 玻耳兹曼常数；T 热力学温度。0000099.12/2/12/10eeThBkTENN处于低

14、能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定 律算出。例如律算出。例如B0=1.4092T,T=300K时，则时，则:O如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生消失，这时发生“饱和饱和”现象。现象。O但是，若较高能态的核能够及时

15、回复到较低能态，以保证低能级但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，以保证低能级上的粒子数始终多于高能级，就可以保持稳定信号。由于核磁共上的粒子数始终多于高能级，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量振中氢核发生共振时吸收的能量E是很小的，因而跃迁到高能是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的（非辐射能量迁移）过程称为收的能量的（非辐射能量迁移）过程称为驰

16、豫（驰豫（relaxation）过程）过程。驰豫过程：驰豫过程：自旋自旋晶格驰豫（晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋）：自旋晶格驰豫也称晶格驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去。对固体样品，则传给晶格，如果是液体样品，则传给的粒子中去。对固体样品，则传给晶格，如果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋周围的分子或溶剂。自旋晶格驰豫的结果使高能态的核数减

17、少，晶格驰豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。低能态的核数增加，全体核的总能量下降。自旋自旋自旋驰豫（自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋）：自旋自旋驰豫亦称横自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。并没有改变，全体核的总能量也不改变。第二节、核磁共振与化学位移第二节、核磁共振与化学位移一、化学位移的来源

18、及表示方法一、化学位移的来源及表示方法共振吸收条件：共振吸收条件：0=B0/2 而实际的核磁共振吸收中，各种化合物中不同的质子，所而实际的核磁共振吸收中，各种化合物中不同的质子，所吸收的频率稍有不同。吸收的频率稍有不同。图在1.94T磁场中各种1H的共振吸收频率 实际上，质子（如实际上，质子（如1H）的共振频率不仅由外部磁场和核的）的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响，即旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响，即受周围不断运动着的电子影响。受周围不断运动着的电子影响。质子由电子云包围，而电子在外质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时

19、，会部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应产生与外部磁场方向相反的感应磁场。核周围的电子对核的这种磁场。核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。作用叫做屏蔽作用。1.屏蔽作用屏蔽作用某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。实际受到的外磁场作用减小：实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的核）。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的核）。2)1(00BB0 在恒定的外加磁场作用下，处于不同化学环境的同

20、一种原在恒定的外加磁场作用下，处于不同化学环境的同一种原子核，由于屏蔽作用不同而产生共振吸收频率不同，即引子核，由于屏蔽作用不同而产生共振吸收频率不同，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移化学位移化学位移表示方法：化学位移表示方法：因为化学位移数值很小，质子的化学位移仅为共振频率或因为化学位移数值很小，质子的化学位移仅为共振频率或所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际操作时采用标准物质作为基准，测定样品和标准难。实际操作时采用标准物质作为基准，测定样品和标准物质

21、的共振频率之差。以基准物质的谱峰位置为核磁谱图物质的共振频率之差。以基准物质的谱峰位置为核磁谱图的原点，采用不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的的原点，采用不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离表示化学位移，以距离表示化学位移，以表示：表示：661010标样标标标样BBB60601010BBB样标标样或或二、标准物质二、标准物质 标准物四甲基硅烷（标准物四甲基硅烷（TMS）：）：Si(CH3)4 位移常数位移常数：TMS=0优点：优点：对称结构，对称结构，12个氢具有完全相同的化学环境，只有一个吸收峰；个氢具有完全相同的化学环境，只有一个吸收峰；屏蔽强烈，位移最大，与样品信号不重叠干扰；

22、屏蔽强烈，位移最大，与样品信号不重叠干扰；化学性质不活泼，易溶于大多数有机溶剂中；化学性质不活泼，易溶于大多数有机溶剂中；沸点低，易于去除，利于样品回收。沸点低，易于去除，利于样品回收。=（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学的化学位移最大，但规定位移最大，但规定TMS=0。小，屏蔽强，共振需要的磁场强小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。度小，在低场出现，图左侧。化学位移的测定：化学位移的测定：固定照射的电磁波频率，

23、不断改变磁场强度固定照射的电磁波频率，不断改变磁场强度B0，从低，从低场向高场变化，当场向高场变化，当B0刚好与分子中某一种化学环境的刚好与分子中某一种化学环境的核的共振频率满足共振条件时，就产生吸收信号，在核的共振频率满足共振条件时，就产生吸收信号，在谱图上出现吸收峰，这种方式称为扫场。谱图上出现吸收峰，这种方式称为扫场。固定磁场强度固定磁场强度B0，改变照射频率，称为扫频法。一般，改变照射频率，称为扫频法。一般采用扫场法。采用扫场法。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素1.诱导效应：诱导效应：电负性越强，吸电子诱导效应越大，使靠近它们的质电负性越强，吸电子诱导效应越大，使靠近它们的

24、质子周围电子云密度减小，屏蔽减弱，化学位移增大。子周围电子云密度减小，屏蔽减弱，化学位移增大。卤代甲烷的化学位移卤代甲烷的化学位移化合物化合物取代基及电负性取代基及电负性F（4.0）Cl（3.0）Br（2.8）I（2.5）CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。相隔的化学键越多，影响越小。2.共轭效应：共轭效应：供电子基团：供电子基团：p-共轭，共轭，增加，增加，减小；减小；吸电子基团：吸电子基团：-共轭，共轭，减小，减小，增加。增加。供电子的

25、共轭效应（左）：使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用供电子的共轭效应（左）：使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移减小。苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而增强，化学位移减小。苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。得多一些。吸电子的共轭效应（右）：化学位移增加。吸电子的共轭效应（右）：化学位移增加。ORNH2NO2COR7.277.27 10的体系，干扰作用弱，称为简单耦合的体系，干扰作用弱，称为简单耦合/J 10的体系，干扰作用强，称为高级耦合的

26、体系，干扰作用强，称为高级耦合 对于高级耦合系统，可采用增强磁场、同位素取代、对于高级耦合系统，可采用增强磁场、同位素取代、去耦技术简化图谱（略）。去耦技术简化图谱（略）。对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：（1）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的n个个磁等价质子耦合，将产生磁等价质子耦合，将产生n1重峰；重峰；CCHHHHHCCH3HCH31:3:3:11:2:1（2）一个（组）质子与相邻碳上的两组质子（分别为）一个（组）质子与相邻碳上的两组质子（分别为m个和个和n个质子）耦合，如果该两组碳上的质子性质个质子）耦合，

27、如果该两组碳上的质子性质类似，将产生（类似，将产生（mn1）重峰；如果性质不类似，）重峰；如果性质不类似，将产生将产生(m1)(n1)重峰。重峰。CCCCHaHcHbHdHa的裂分数：的裂分数：(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8CCHHHHHCCH3HCH31:6:15:20:15:6:1abcHc的裂分数：的裂分数：(na+nb+1)=(3+3+1)=7对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：CCCHaHcBrHbHbHcHbHa01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(

28、5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1实测峰数目小于理论值：实测峰数目小于理论值：（3）因耦合产生的多重峰相对强度可用二项式）因耦合产生的多重峰相对强度可用二项式(ab)n 展开的系数表示，展开的系数表示，n为磁等价核的数目；为磁等价核的数目；（4）一组多重峰的中点就是该质子的化学位移值；）一组多重峰的中点就是该质子的化学位移值；（5）磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有峰裂分）磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有峰裂分的现象。如的现象。如ClCH2CH2Cl只有单重峰；只有单重峰；（6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生）一组磁等价质子与另一组非磁等

29、价质子之间不发生耦合分裂，不产生一级图谱，分裂较为复杂；耦合分裂，不产生一级图谱，分裂较为复杂；（7）远程耦合的低级耦合，由于核之间的作用较小，很）远程耦合的低级耦合，由于核之间的作用较小，很少观察到分裂。少观察到分裂。对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0=B0/2 第四节、核磁共振波谱仪与实验方法第四节、核磁共振波谱仪与实验方法一、核磁共振波谱仪一、核磁共振波谱仪1.连续波核磁共振波谱仪（连续波核磁共振

30、波谱仪（CW-NMR）核磁共振波谱仪主要由磁核磁共振波谱仪主要由磁体体、射频振荡、射频振荡（发生）（发生）器、射频接受器、射频接受 器、探头、频率或磁场扫描单元及信号放大器和显示单元等组成器、探头、频率或磁场扫描单元及信号放大器和显示单元等组成磁体：提供强而稳定、均匀的外磁磁体：提供强而稳定、均匀的外磁场，永久磁铁、电磁铁、超导磁体。场，永久磁铁、电磁铁、超导磁体。射频振荡器：线圈垂直于外磁场，射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。发射一定频率的电磁辐射信号。射频接受器：接受携带样品的核磁共振信号的射频输出，并将接收射频接受器：接受携带样品的核磁共振信号的射频输出，并将接收

31、到的信号传送到放大器放大。到的信号传送到放大器放大。探头：样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的探头：样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈、接收线圈、预器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈、接收线圈、预放大器和变温元件等。放大器和变温元件等。仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。面积。将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如一定的速度（如

32、5060周周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如 100 MHz、200 MHz）的电磁波。）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。NMR仪器工作过程：仪器工作过程：由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，化学环境的同类磁核，相继

33、满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。收信号经放大并记录成核磁共振图谱。2.脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪（脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）不是通过扫场或扫频产生共振；不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，多道发射多种频率，不同化学恒定磁场，施加全频脉冲，多道发射多种频率，不同化学环境的核同时共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立环境的核同时共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。叶变换获得一般核磁共振谱图。0.1%乙基苯的乙基苯的PFT-NMR谱谱 二、样品制

34、备二、样品制备1.样品管的要求样品管的要求根据仪器和实验要求选择不同的外径（根据仪器和实验要求选择不同的外径（=5mm，8mm，10mm）。为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均）。为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均匀、平直，为防止溶剂挥发需带上塑料管帽。匀、平直，为防止溶剂挥发需带上塑料管帽。2.溶剂的体积与浓度溶剂的体积与浓度CW-NMR谱仪谱仪=5mm的样品管一般样品的溶剂量应该在的样品管一般样品的溶剂量应该在0.5mL，大概在核磁管中的长度为，大概在核磁管中的长度为4cm左右；样品浓度左右；样品浓度510%，纯样品纯样品1530mg；PFT-NMR的的1H只需只需1mg

35、，最少几微克；，最少几微克；13C谱所需量是几毫克到几十毫克。谱所需量是几毫克到几十毫克。3.标准物质标准物质要求：能溶于样品溶液，和溶剂及溶质不发生或很少发生分要求：能溶于样品溶液，和溶剂及溶质不发生或很少发生分子间相互作用；子间相互作用；本身具有单一的尖峰，易于正确判断；本身具有单一的尖峰，易于正确判断；沸点较低，回收样品时易于除去。低温：沸点较低，回收样品时易于除去。低温：TMS（四甲基硅烷）；（四甲基硅烷）；高温高温HMDS（六甲基二硅醚）。（六甲基二硅醚）。4.溶剂选择溶剂选择要求：要求：溶剂分子是化学惰性的，与样品分子没有或很少有相溶剂分子是化学惰性的，与样品分子没有或很少有相互作

36、用；互作用；最好是磁各相同性的，不影响样品分子的磁屏蔽；最好是磁各相同性的，不影响样品分子的磁屏蔽；溶剂分子不含被测定的核，或它们的共振信号不干扰样品信溶剂分子不含被测定的核，或它们的共振信号不干扰样品信号。常用：四氯化碳，二硫化碳、氘代氯仿等等。号。常用：四氯化碳，二硫化碳、氘代氯仿等等。第五节、第五节、1H核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱法的应用位置：化学位移，质子的化学环境位置：化学位移，质子的化学环境积分高度：峰面积之比台阶状积分曲线高度之比积分高度：峰面积之比台阶状积分曲线高度之比 基团中质子数之比基团中质子数之比共振吸收峰的组数：可知分子中有几种不同类型的质子共振吸收峰的组数：可知

37、分子中有几种不同类型的质子多重峰数目及耦合常数多重峰数目及耦合常数J：n1 规律，鉴别相邻质子环境。规律，鉴别相邻质子环境。一、定性分析一、定性分析1.1H NMR 谱图解析步骤谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度。根据分子式计算化合物的不饱和度。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。况推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。将结

38、构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。例例1.下列哪个化合物符合如下下列哪个化合物符合如下1H NMR谱图？谱图？（A）（B）（C）例例2.某化合物某化合物C10H12O2，根据如下，根据如下1H NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。例例3.化合物化合物C4H10O，根据如下红外及根据如下红外及1H NMR谱图确谱图确定化合物的

39、结构。定化合物的结构。例例4.某化合物某化合物C5H7O2N，根据如下根据如下IR和和1H NMR 谱图推断其结构。谱图推断其结构。二、定量分析二、定量分析核磁共振波谱法定量分析的依据：某类氢核共振吸收的峰核磁共振波谱法定量分析的依据：某类氢核共振吸收的峰面积与其对应的氢核数目成正比。面积与其对应的氢核数目成正比。定量分析的基本公式：定量分析的基本公式：A=A0 n C=A0 n m/M 式中：式中：A为被测化合物中某类氢核的峰面积；为被测化合物中某类氢核的峰面积；A0为一个氢核的峰面积，可由标准物质求得；为一个氢核的峰面积，可由标准物质求得；n为为1mol被测化合物中某类氢核的数目；被测化合物中某类氢核的数目；C为被测化合物的摩尔数为被测化合物的摩尔数;m,M分别是化合物的质量和分子量。分别是化合物的质量和分子量。标标标样样样标样MmnAmnAM可用于测定相对分子量可用于测定相对分子量