第十部分醇酚醚教学课件.ppt

1、第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 醇、酚、醚可以看作是水分子巾的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇R-OH)，被芳香烃基取代的叫酚酸性：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 由于醇的酸性比水弱，所以RO-(烷氧基)的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氢氧化物，如：化合物 pKaHC=CH 25(CH3)3COH

2、18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，它可以与强酸形成烊盐，醇还可以与路易斯酸牛成烊盐。例如：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 低级醇分子还可以与MgCl2、CaCl2等无机盐形成络合物(MgCl26C2H5OH、CaCl24C2H5OH)。因此不能使用这类盐作为醇的干燥剂。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第

3、十二章第十三章第十四章2.与无机酸的作用 醇与酸(包括无机酸和有机酸)失水失水所得的产物叫做酯酯，醇与有机酸形成的是有机酸酯。醇与有机酸的酯化反应将在第九章中讨论。醇与无机酸形成的酯叫无机酸酯。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章与浓硝酸作用：可得硝酸酯。多数硝酸酯受热后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸药。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章与硫酸作用：硫酸为二元酸，就像可 以与碱生成酸性盐和中性盐一样，它 可与醇分别生成酸性酯或中性酯。第一章第二章第三章第四章第五章第六

4、章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 硫酸二甲酯是常用的甲基化剂（向有机分子中导入甲基的试剂），是无色液体，剧毒。nC12H25OH +H2SO44455 Cn-C12H25OSO3HNaOHor Na2CO3n-C12H25OSO3Na十二烷基磺酸钠 乳化剂第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章与磷酸作用：磷酸为三元酸，可以得 到三种类型的磷酸酯：某些特殊的磷酸酯是有机体生长和代谢中极为重要的物质，将在以后有关章节讨论。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章与氢卤

5、酸作用：醇与氢卤酸失水所得 的产物，实际上是卤代烃，通常不把 它叫做酯。这是在实验室中制备卤代烷常用的方法。这个反应是卤代烷水解水解的逆反应。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 醇与氢卤酸的作用是酸催化的亲核取代反应。虽然氢卤酸本身就是强酸，可起催化作用，但有时也加入一些硫酸以加速反应。酸的作用是，由于H+很容易与醇中氧结合成质子化的醇，从而使C-O键减弱。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 不同的氢卤酸以及不同类型的醇反应速率不同，它们的顺序分别是：第一章第二章第三章第四章第五

6、章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 活性最低的HCl在室温下只能与叔醇作用，欲使伯醇及仲醇与HCl反应，则需用无水氯化锌催化，氯化锌是路易斯酸，其作用与质子酸相同，即可以使C-O键减弱，所以常用无水氯化锌的浓盐酸溶液作为鉴别伯、仲、叔醇的试剂叫做卢卡斯卢卡斯(Lucas)试剂试剂。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 六个碳原子以下的醇可溶于Lucas试剂中，但反应后生成的相应的卤代烷却不溶于Lucas试剂，成为细小的油珠分散于Lucas试剂中，从而使反应液变成混浊，所以根据反应液变混浊的速度变混浊的速度，可

7、以推测反应物醇属于哪一级。一般叔醇与Lucas试剂在室温立即反应；仲醇一般需数分钟后出现浑浊；而伯醇必需加热后才起作用。这个反应只适于鉴别六个碳以下的醇。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章醇的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。(CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊ZnCl2/HClr.t第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章WagnerMeerwerin Rearrangement：CH3

8、C COH CH3HHCH3 HClCH3 C CCl CH3HHCH3 HBr+CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 CCH3 CH3 CH2Br CH3 CCH3 Br CH2CH3+(重排产物）CH3 CCH3 CH3 CH2OH 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。CH3 C COH CH3HHCH3 CH3 C CCl CH3HHCH3 +CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 C COH2 CH3HHCH3

9、CH3 C C CH3HHCH3(二级碳正离子）H+CH3 C CH CH3HCH3 Cl重排Cl（三级碳正离子）第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章用反应机理解释以下反应：CCH3 OHCH3HClCCH3 ClCH3+CH3 CH3Cl第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3.与卤化磷和氯化亚砜的反应与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。2）副反应：成酯。CCH3CH2 H CH3OH+SOCl2乙醚吡啶CCH3CH2 H CH3ClCCH2CH3H CH3Cl SN2分子内SN2构

10、型保持 构型翻转紧密离子对吡啶：N第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。醇与强酸共热则发生脱水反应。有两种不同的脱水方式：(1)分子内脱水 就像卤代烃的消除反应一样，醇分子中的羟基与碳原子上的氢脱去一分子水得到烯烃，这是制备烯烃的常用方法之一。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 仲醇或叔醇在进行分子内脱水时，同样遵遵守札依切夫规律守札依切夫规律。CH3CH2CH CHC

11、H3HOH75%H2SO4100 CC CHCH3CH3CH2H(主要）CH3CH2C(CH3)2OH47%H2SO487 CCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3(主）（次）第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 醇在酸催化下的脱水反应，是按单分子历程进行的，即质子化的醇离解出碳正离子，然后由碳原子上消除H+而得烯：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 前面讲的醇与氢卤酸按SN1历程进行的取代反应也是通过碳正离子进行的，所以在醇与氢卤酸的取代反应中，不可避免地会有烯烃

12、生成。伯、仲、叔醇脱水的难易程度是叔仲伯。这是由形成的碳正离子的稳定性决定的，因为三级碳正离子的稳定性最高。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。CH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH3CH3CH CH2+H2O 另外，因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重 排。某些醇在脱水时，由于发生重排而生成不同烯烃的混合物，如：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 实际上醇的脱水与烯烃的水合是一个可逆反应，所以控制影

13、响平衡的因素则可使反应向某一方向进行，烯烃水合的历程就是醇脱水的逆过程。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(2)分子间脱水 两分子醇可以发生分子间脱水，产物是醚。如：主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔 醇，为什么？第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1SN2:CH3CH2 OHH+CH3CH2 OH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HC2H5OC2H5 +H+第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十

14、三章第十四章 与乙醇的分子内脱水相比，反应条件的区别只在于温度，温度较高时则主要发生消除反应得到烯烃。仲醇或叔醇在酸的催化下加热，主要产物是烯。如果用两种不同的醇反应，则得到三种醚的混合物。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 所以醇分子间脱水只适于制备简单醚，即两个烷基相同的醚，混合醚则需由卤代烃与醇钠制备。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章4.氧化或脱氢（用于区别伯、仲、叔醇）伯醇或仲醇用高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛或酮。叔醇在同样条件下不

15、被氧化。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章1）氧 化 剂 氧 化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧 化 剂RCHO(醛）ORCOOH(羧 酸）R2CO(酮)无 反 应。剧 烈 条 件 下，发 生 键 断 裂 生 成 低 级 羧 酸氧 化 剂：KM nO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章JonesReagent：CrO3/H2SO4：CH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H

16、2O,丙酮CH3(CH2)8COOH93%CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O,丙酮 COOH Ph85%OHCrO3/H2SO4H2O,丙酮 O96%第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章选择性氧化：选择性氧化：PCC(Pyridinium chlorochromate)CrO3 +HCl +NN H CrO3ClPCCPyridine CH2OHPCCCH2Cl2 CHO82%双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(2)催化脱氢：催化脱氢

17、：RCH2OHRCHO +H2Cu,325 CR2CHOHCu,325 CRCOR +H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO +H2O+O2第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章5.多元醇的反应1)螯合物的形成ROH+NaOHRONa+H2OCH2OHCH OHCH2OH+Cu(OH)2CH2OCH OCH2OHCu深蓝色溶液 H2OCH2CH2OHOH+Cu(OH)2 H2O CH2O CuO CH2绛蓝色溶液第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2).用高碘酸

18、（HIO4）或四乙酸铅氧化CC OH OHHIO4 O O+HIO3AgNO3AgIO3 +HNO3C COROHRRHIO4RCOOH +RCOR第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章用于区别一元醇和多元醇，例：CH3CHCH2HOOHHIO4CH3CHO +HCHO+HIO3CH2CHCH2OH OHOHHIO42 HCHO +CO2+H2O+HIO3CH2CHCH2OHOHHIO4第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 不仅含有相邻羟基的化合物可以发生上述反应，而且-羟基醛或-羟基

19、酮也都可以被高碘酸氧化，反应物分子中的羰基(C=C)被氧化为羧基或CO2。两个羟基不相邻的二元醇如1，3-二醇则不被高碘酸氧化断裂。邻二醇和高碘酸的反应是定量完成的，所以通过反应中消耗的高碘酸的量，以及反应产物的测定，可以确定羟基相邻的二元或多元醇，或-羟基醛或酮的结构。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3）邻二醇的片呐醇重排Pinacol RearrangementC C CH3CH3CH3CH3 OHOHC C CH3OCH3CH3 CH37

20、2%H2SO4片呐醇 片呐酮OHHOH2SO4O第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章五、醇的制备五、醇的制备 由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章1.由烯烃制备C C+B2H6硼氢化C CH3B氧化C C OH硼氢化氧化反应：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；

21、2.顺式加成(指H和OH加在同一边)，选择 性好；3.产率高；4.反应条件温和。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CH3OHHCH3OHH解：CH3OHH2SO4 CH3B2H6HCH3BH2H顺式加成H2O2,OHHCH3OHH第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2.由羰基化合物制备1）醛、酮与格氏试剂作用HCHORCHORCOR1,RMgX2,H2O,H+RCH2OH 伯醇 仲醇 CH ROHR C OHRR叔醇C O +RMgXCR OMgXH2ORCOH第一章第二章第三章第

22、四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章格氏试剂与环氧乙烷作用，例：O RMgBrRCH2CH2OMgBrH3ORCHCH2OH制备增加2个碳的伯醇的好方法问题：CH2CH2CH2CH2OH第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2)炔化物与醛、酮反应 CH3CCH3HC CNaOCH3CC CHONaCH3H2OCH3CC CHCH3OH3)醛、酮的还原R CO R还原R CHOH R还原剂：C2H5OH+Na、LiAlH4、NaBH4、H2+catalyst第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第

23、九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3.由卤代烃水解（略）4、多元醇的制备冷、稀KMnO4OHHOHHOH顺-1,2-环己二醇或OsO4第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章六、重要代表物六、重要代表物 自然界含羟基的化合物很多，由极简单的甲醇、乙醇(糖类物质的发酵产物)直至比较复杂的含多个官能团的化合物，如乳酸、某些氨基酸、固醇类化合物、糖等，它们是动植物代谢过程中的重要物质。这些将在以后有关章节讨论，这里着重于一些简单的醇。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章1.环己六醇环己

24、六醇又名肌醇。为白色结晶，熔点225，相对密度1.752，能溶于水，而不溶于无水乙醇、乙醚中，有甜味，在医药上有抗脂肪肝的作用。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 肌醇广泛分布于动植物界，例如存在于动物心脏、肌肉和未成熟的豌豆等中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。肌醇的六磷酸酯也叫肌醇六磷酸，旧称植酸，以钙镁盐(肌醇六磷酸钙镁)的形式广泛存在干植物界。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第二节第二节 消除反应消除反应消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。消除

25、：在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。1，3消除：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章一、一、-消除反应消除反应1.E2消除反应LGHCC+LG+H:Base:Base第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CH2=CHCH2CHCHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO-+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO-CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3m

26、ajor productminor productmajor productminor product+第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CH3CHCH2CH2CH3Br-OEtCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productHOEtCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3(E)41%(Z)14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3:B:B-X-X第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章HXgr

27、oups to be eliminated must be in axial positionsHCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2HClless stablemore stableCH3CH2O-CH(CH3)2H3C第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2Hless stablemore stableCH3CH2O-no eliminationKeqClHCH3CH(CH3)2H第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2.E

28、1消除反应H3CCCH3BrCH3H3CC+CH3CH3slow+BrH-H2CC+CH3CH3fast-H+H2O:H2CCCH3CH3第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CCH3CH3CHCH3ClCH3OHCCH3CH3CHCH31,2-methyl shiftCCH3CHCH3CH3-H+CCH3CCH3CH320 carbocation30 benzylic cation第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章Please try to propose a mechanism

29、for the following reaction：CH2H3CCH3 H+CH3CH3CH3第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章立体化学 C CH2CH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH3H3CCH3CH2CHCH3CHCH2CH3H3CE1CH3CH2CHCH3CH2CHminormajorHCH3ClCH3HCH3CH3-H+CH3CH3MeOHE1第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3、E2/E1竞争问题（1）底物结构(Structures of Substrates)

30、RX:10,20,E2;30 E1ROH:10 E2;20,30 E1（2）离去基团(Leaving Groups)R-I R-Br R-Cl R-F 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1)SN2/E2竞争卤代烃的反应活性:SN2 10 20 30 E2 30 20 1010卤代烃易于取代，较少消去。但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CH3CH2CH2BrCH3O-CH3OHC

31、H3CH2CH2OCH3 +CH3CH=CH290%10%when the primary alkyl halide is sterically hinderedCH3CHCH2BrCH3O-CH3OHCH3CHCH2OCH3 +CH3C=CH240%60%CH3CH3CH3when the nucleophile is sterically hinderedCH3CH2CH2CH2CH2Brt-BuO-t-BuOHCH3CH2CH2CH2CH2OC(CH3)3 +CH3CH2CH2CH=CH215%85%第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十

32、四章2)SN1/E1竞争 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10;RI RBr RCl反应温度高有利于E1。极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章二二.-消除与卡宾的反应消除与卡宾的反应 C X YXY C卡宾（碳烯）第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章1、卡宾的生成光、热分解：CH2N2hCH2 +N2重氮甲烷Cl CClCl HBCl CClClClCl CCl二氯卡宾B：强碱 NaOH、醇钠第一章第二章第三章第四章第五

33、章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CHH103HH136单线态卡宾 三线态卡宾能量较低能量较高2.卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2；三线态卡宾sp第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。C C CH3 HCH3 H+CH2()CH3HCH3HCH3HHCH3C C H CH3CH3 H+CH2()单 顺线 式态 加卡 成宾第一章第二章第三章第

34、四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章C C CH3 HCH3 H+CH2()CH3HCH3HCH3HHCH3C C H CH3CH3 H 三 无线 立态 体卡 选宾 择 性+CHCl3NaOHPTCPTC:Phase Transfer CatalystCCl2第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第三节第三节 酚酚 羟基直接与芳香环芳香环相连的化合物叫做酚，简写为ArOH。如：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 一般的烯醇是不稳定的，它们主要以其异

35、构体羰基化合物的形式存在。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 但在酚中，羟基所连接的sp2杂化碳原子，形成了环闭的共轭体系，这种形式的“烯醇”是稳定的。酚羟基中氧原子上两对未共用电子对之一占据未参与杂化的p轨道，与苯环的大键形成p-共轭体系，如图。因此酚羟基就和醇中的羟基在性质上有所不同，所以醇和酚属于两类化合物。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章弱 酸 性、O H 不 易 被 取 代O H 基 是 致 活 基，苯 环 上更 易 亲 电 取 代第一章第二章第三章第四章第五章第六章

36、第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章一、命名一、命名 一般命名时，以酚为母体，有时也将羟基当作取代基，如：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章OHClClClClOHNO2O2NNO2Cl 五氯苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章二、物理性质二、物理性质1、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高 沸点液体。2、具有特殊气味。3、能形成分子间氢键，沸点较高，在水 中有一定溶解度。4、具有腐蚀性和杀菌能力。5、纯净者无色，但由于酚容易

37、被空气中 的氧氧化而产生有色杂质，所以酚一 般常带有不同程度的黄或红色。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章三、化学性质三、化学性质O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂酸性比醇强，比碳酸弱亲核性比醇弱比苯更容易第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 酚和醇含有同样的官能团羟基，但是由于酚中氧原子上未共用电子对与苯环形成p共轭体系，而使与羟基相连的碳上电子密度增高，不利于亲核试剂的进攻，所以酚羟基不易被其它基团（如X-）取代。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八

38、章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章1、酸性由于酚羟基中氧原子的p轨道与苯环形成p一共轭体系，氧上未共用电子对向苯环转移，因而氢氧之间电子密度比醇中的低，也就是氢氧之间的结合较醇中弱，所以酚羟基中的氢较醇羟基的氢容易以H+形式离解。从另一方面说，酚离解生成的第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章苯氧基负离子与烷氧基负离子相比，前者氧上的负电荷可以分散到苯环上，从而比烷氧基负离子稳定，所以酚的酸性比醇强。苯酚的Ka为1.28 10-10。但酚的酸性比碳酸(Ka=4.3 10-7)要弱，所以酚只能与强碱成盐，而不能与碳酸氢钠作用。第一

39、章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 酚中芳环上如连有卤素或硝基等吸电子基团，可使酚的酸性增强，如2，4，6三硝基苯酚的酸性很强，俗称苦味酸。芳环上如连有给电子基团如CH3一，则酚的酸性减弱。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 OHGG:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa:10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16第一章第二章第三章第

40、四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2、芳香醚的生成 芳香醚通常不能由酚羟基间直接失水制得，必须用间接的方法，例如，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用，实际上就是酚负离子(C6H5O-)作为亲核试剂与卤代烃反应。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 由2，4-二氯苯酚与对硝基氯苯通过威廉逊合成得到的产物叫除草醚，可杀除水田一年生杂草。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3、与三氯化铁的显色反应 具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构(-C=C-OH)的

41、化合物大多能与三氯化铁的水溶液显颜色反应，酚即属于这类物质，多数酚能与三氯化铁产生红、绿、蓝、紫等不同的颜色，这种显色反应主要用来鉴别酚或烯醇鉴别酚或烯醇式结构式结构的存在。但有些酚不与三氯化铁显色，所以得到负结果时，不能说明不存在酚，在这种情况下，则需用其它方法加以验证。苯苯酚生成紫色。酚生成紫色。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 反应的机理以及有色物质的组成日前尚不完全清楚。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章4、氧化 酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能将酚氧化。例如苯酚或对苯

42、二酚氧化都生成对苯醌。具有对苯醌或邻苯醌结构的物质都是有颜色的，这便是酚常带有颜色的原因。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章5、芳环上的取代反应 酚中的芳香环可以发生一般芳香烃的取代反应，如卤代、硝化、磺化等。由于羟基氧原子与苯环形成p-共轭体系，总的电子效应是使苯环上电子密度增高，所以酚比苯更容易进行亲电取代反应。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 反应极为灵敏，而且是定量完成的，在极稀的苯酚溶液(如1：100 000)中加数滴溴水，便可看出 明显的混浊现象，故此反应可用于苯酚

43、的定性或定量定性或定量测定。(1)卤代 苯酚的水溶液与溴水作用，立刻产生2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，而不是得到元取代的产物。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 在非极性溶剂中，如以四氯化碳或二硫化碳作溶剂，并控制溴的用量，则可得到一溴代酚。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(2)硝化 苯酚在室温下就可被稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。OH20%HNO325 COHNO2OHNO215%3040%浓HNO3OHNO2O2NNO2第一章第二章第三章第四章第五章第六

44、章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 邻硝基苯酚分子中的羟基与硝基相距较近，硝基上的氧可以与羟基中的氢形成分子内的氢键而构成一个环，这样构成的环叫螯环(chelating，ring)或钳合环，这样就失去了分子间缔合以及与水分子缔合的可能性。对硝基苯酚中由于羟基与硝基相距较远，不能在分子内形成氢键，但分子间可通过氢键缔合，并且也可与水缔合。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 由于以上原因，与对硝基苯酚(熔点114，沸点279)

45、相比，邻硝基苯酚(熔点44.5，沸点214)的挥发度高，水溶性低，它可以随水蒸气挥发，因此用水蒸气蒸馏的方法就可以把两种异构体分开。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(3)磺化 OH98%H2SO410-25 COHSO3HOHSO3H100 C98%H2SO4,100 COHHO3SSO3H4-羟基-1,3-苯二磺酸第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(4)亚硝化OHNaNO2,H2SO478 COHNO稀HNO3OHNO280%第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第

46、九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章(5)烷基化和酰基化：不能用AlCl3作催化剂OH+AlCl3OAlCl2+HClOHCH3(CH3)2C CH2H2SO4,OHCH3C(CH3)3(CH3)3COH+CH3COOHH3PO4OHCOCH3第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章（6）缩合反应OH+CH3COCH3H2SO4CCH3CH3HOOH双酚A第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章CCH3CH3HOOHOCH2ClCCH3CH3HOOCH2OOCH2ClCCH3CH3OO

47、CH2OOCH2环氧树脂第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章3.氧化与还原 很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。OHOHOHNa2Cr2O7/H2SO4OO对苯醌第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章OHOHAgO2OOOHNa2Cr2O7/H2SO4OOOH3H2,Raney NiOH第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章四、酚的制法四、酚的制法1、磺酸盐碱熔法H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s

48、)300 CONaH+OH第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章间苯二酚的制备：H2SO4SO3SO3HSO3HNaOHSO3NaSO3NaNaOH(s)ONaONaHOHOH第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章2.氯苯水解法Cl是乙烯式卤代烃，难以亲核取代ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OH卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行NO2NO2ClNaOH95100 COHNO2NO2第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十

49、三章第十四章3.异丙苯氧化法CH3CH CH2H2SO4CH(CH3)2异丙苯O2,R2O2110120 C0.4MPaC(CH3)2OHO稀硫酸8090 COH+CH3CCH3O 苯酚 丙酮第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章反应机理：CH(CH3)2ROOR ROC(CH3)2O2C(CH3)2OOCH(CH3)2C(CH3)2OHO+C(CH3)2 2RO第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章C(CH3)2OHOH+C(CH3)2OH2OH2OC(CH3)2OOC(CH3)2H2

50、OO C(CH3)2OH2H+第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章O C(CH3)2OHO CH3CCH3OHOH+CH3CCH3O第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章四、重要代表物四、重要代表物 酚及其衍生物在自然界分布极广，例如存在于麝香草中的麝香草酚(也叫百里酚)，有杀菌力，可用于医药及配制香精；存在于丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚除可用作香料外，还有杀菌和防腐的作用。漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春藤中，它能引起过敏而使皮肤起泡。第一章第二章第三章第四章第五章第六章第