第十二部分配位平衡教学课件.ppt

1、何晓燕何晓燕 l教学要求教学要求 1掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。概念和意义。2掌握配合物的有关计算。掌握配合物的有关计算。3了解影响配位平衡的因素及与其它平衡了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。的关系。教学重点教学重点 1配合物的稳定常数和不稳定常数的概配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。念和意义。2配位平衡的有关计算。配位平衡的有关计算。3影响配位平衡的因素。影响配位平衡的因素。教学难点教学难点 配位平衡的有关计算配位平衡的有关计算l主要内容主要内容 1配合物的稳定常数及其计算。配合物的稳定常数及其计算。2配离子在溶液中的稳定性

2、，配合平衡和配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，化，3.配合平衡和氧化还原反应的关系。配合平衡和氧化还原反应的关系。12-1-1 12-1-1 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而且，各种配离子的解离能力相差很大。有的且，各种配离子的解离能力相差很大。有的配离子很容易发生解离，只能在大量配体离配离子很容易发生解离，只能在大量配体离子存在下方能稳定存在。子存在下方能稳定存在。例如：例如：向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈向浓盐酸滴入几滴硫酸

3、铜溶液，可见到溶液呈黄色，经证明是黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶的颜色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成大家熟悉的液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+的天蓝色，这说明的天蓝色，这说明CuCl3-和和CuCl42-在水中不稳在水中不稳定的，在有大量定的，在有大量Cl-存在时方能存在，存在时方能存在，Cl-少了，少了，它们就解离了（注：绿它们就解离了（注：绿=黄黄+蓝）。蓝）。而有的配离子却几乎在水中不发生解离。而有的配离子却几乎在水中不发生解离。例如：例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出，其水溶液检不出CN-的存在，的存在，加浓碱不产生难溶的加浓碱不产生难溶的F

4、e(OH)3沉淀，说明该配沉淀，说明该配离子溶液中由离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生解离产生Fe3+(aq)浓度浓度极低。极低。配合物受热是否容易分解，这是配合物的配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性热稳定性。在溶液中配合物是否易电离出它的组分在溶液中配合物是否易电离出它的组分中心离子和配位体，这是配合物中心离子和配位体，这是配合物在溶在溶液中的稳定性液中的稳定性。配合物是否容易进行氧化还原反应，是配配合物是否容易进行氧化还原反应，是配合物的合物的氧化还原稳定性氧化还原稳定性。应用最广的是配合物在溶液中的稳定性应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。往盛在往盛在Cu(NH3)4SO4

5、溶液中，分别加入溶液中，分别加入少量的少量的NaOH溶液和少量溶液和少量Na2S溶液，前者溶液，前者无无Cu(OH)2生成，后者却有黑色生成，后者却有黑色CuS沉淀沉淀生成。生成。这说明这说明Cu(NH3)42+离子可以微弱地解离离子可以微弱地解离出极少量的出极少量的Cu2+离子和离子和NH3分子。分子。Cu(NH3)42+Cu2+4NH3配位配位K不稳不稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+K不稳不稳越大，越大，Cu(NH3)42+越易离解，配离越易离解，配离子越不稳定。子越不稳定。K K不稳不稳=Cu=Cu2+2+NHNH3 3 4 4/Cu(NH/Cu(NH3 3)4 42+2+这里

6、的这里的 K K 即即 配离子的不稳定常数配离子的不稳定常数用用K K不稳不稳来表示。来表示。不同的配离子有不同的配离子常数。不同的配离子有不同的配离子常数。也可用稳定常数也可用稳定常数如如 CuCu2+2+4NH+4NH3 3 =Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+K K稳稳 =Cu(NH=Cu(NH3 3)4 42+2+/Cu/Cu2+2+NHNH3 3 4 4这里的这里的K K 是是Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+的生成常数。的生成常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。性的大小。很显然：很显然：K K稳稳=1/=1/K

7、K不稳不稳 K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定向越小，越稳定。K稳稳=MLnMLnM+n L D M LnK不稳=Cu2+NH34Cu(NH3)42+=1K稳推而广之：推而广之：Cu2+NH34Cu(NH3)42+=K稳表表12-112-1给出常见配离子的稳定常数。给出常见配离子的稳定常数。配离子类型（指配离子类型（指1:11:1、1:21:2等）相同时，稳定等）相同时，稳定常数越大，意味着配离子越稳定。常数越大，意味着配离子越稳定。但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定常数大小是不能用以判断稳定性的。常数

8、大小是不能用以判断稳定性的。例题例题12-1 12-1 如：如：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3=2.0 102 配离子的生成一般是分步进行的配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步当然配离子也

9、是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。累积累积稳定常数：稳定常数：=K 如：如：Cu(NH3)4 2+,2=K 1 K 2,4=K 1 K 2 K 3 K 4=K稳稳 K 1 K 2 K 3 K 4=K稳稳 或表示为：或表示为：lg K稳稳=lg K 1+lg K 2+lg K 3+lg K 4 大多数：大多数：K1K2K3 (因为配体间因为配体间存在斥力）存在斥力）一般大多数稳定常数都是一般大多数稳定常数都是 k1k2k3如如:Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 12-1-3 K稳稳的应用的应用 1.判断配位反应进行的

10、方向判断配位反应进行的方向K=Ag(CN)2-NH3 2/Ag(NH3)2+CN-2 Ag+/Ag+=K稳稳 Ag(CN)2-/K稳稳 Ag(NH3)2+=5.810132.计算配离子溶液中有关离子的浓度计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在例：在1ml 0.04molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3,求平衡后溶液中的求平衡后溶液中的Ag+=?解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度 0 1-0.022=0.96 0.02 平衡浓度平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02 所以，所以，K稳稳=0.02/x 0.96 2

11、 x=1.28 10-9 molL-1 注意：若求注意：若求0.02 molL-1 Ag(NH3)2+在水溶液中在水溶液中Ag+=?，不，不能用上述方法。能用上述方法。由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该不能忽略，应该用逐级形成用逐级形成常数结合物料平衡来计算。常数结合物料平衡来计算。例例1:在在含有含有2molL-1 NH3 的的0.1molL-1Ag(NH3)2+中中，加入，加入NaCl使其为使其为0.001molL-1，问有无沉淀？，问有无沉淀？解：解：Ag+2NH3 Ag(NH

12、3)2+2+2=2 0.1-=0.1 K稳稳=Ag(NH3)2+/Ag+NH32 =0.1/2x x=1.47x10-9 J=0.001x1.47x10-9 Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+5.比较配合物稳定性比较配合物稳定性AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI 白色白色 无色无色 浅黄色浅黄色 无色无色 黄色黄色 NH3 KBr Na2S2O3 KI Ag(CN)2-Ag2S 无色无色 黑色黑色 KCN Na2S （2）不同类型，不可以直接按不同类型，不可以直接按K稳稳比较，只能由比较，只能由K稳稳计算来判断。由计算来判断。由K稳稳值计算相同浓度（如值计

13、算相同浓度（如0.1 molL-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子，配离子离解度离解度越小，表示该配合物越稳定越小，表示该配合物越稳定。例：例：CuY2-=Cu2+Y4-K稳稳 0.1-x x x 6.31018 Cu(en)22+=Cu2+2en 0.1-y y 2y 4.91019 求得：求得：x y,故故 CuY2-更稳定。更稳定。也可通过计算离解度来比较：也可通过计算离解度来比较：CuY2-=x/0.1 Cu(en)22+=y/0.1（1）2e和和8e构型的金属离子构型的金属离子 A、A、A、RE3+及及Si4+、Ti4+、Zr4+、H

14、f4+等具有等具有2e或或8e构型，形成构型，形成配合物能力差。配合物能力差。极化能极化能力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠静电静电引力引力，其稳定性用离子势（，其稳定性用离子势（=Z/r）来衡量。）来衡量。a)z，r，即，即 ,对配体上的孤对电子引力越大，对配体上的孤对电子引力越大，形成的形成的配离子越稳定配离子越稳定。Li+Na+K+-EDTA b)若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。F-Cl-Br-I-12-2 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素 1

15、2-2-1中心离子中心离子 c）一般而言，半径小的）一般而言，半径小的 中心离子和半径中心离子和半径小的小的 配体形成的配合物最稳定，半径小的配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合中心离子和半径大的中心配体形成的配合物较稳定。配体物较稳定。配体r过大或过小，可能使配过大或过小，可能使配合物稳定性降低。合物稳定性降低。MgEDTA 2-CaEDTA 2-（2）18e或或(18+2)e构型的金属离子构型的金属离子(次外层次外层d电子全充电子全充满满)它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使

16、核间距缩短，离子配体之间存在较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性增强了配离子的稳定性。总。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。如：如：ZnI42-CdI42-HgBrHgBr4 4 2-2-HgClHgCl4 4 2-2-HgFHgF4 4 2-2-r rx x-减小，其变形性减弱，共价性减弱。减小，其变形性减弱，共价性减弱。（3 3）（）（9-179-17）e e构型的金属离子（构型的金属离子（d d电子亚层未填满）电子亚层未填满）因为这些金属离子都具有未充满的因为这些金属离子都具有未充满的d

17、d轨道，容易轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。配位接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。配位离子稳定性可用离子稳定性可用CFSECFSE来衡量。来衡量。如：如：NiNi2+2+Co Co2+2+Fe Fe2+2+Co(NH Co(NH3 3)6 6 3+3+Co(NH Co(NH3 3)6 6 2+2+因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。成对。总之，一般来说：总之，一般来说：稳定性：稳定性：9-17e9-17e，18e 18e（18+218+2）e 8ee 8e12-2-2 12-2-2 配体性质的影响配体性质的影响a)饱

18、和五元环具有双键体系的六元环很稳定 因为形成饱和五元环时，因为形成饱和五元环时，C是是sp3杂化，其键角杂化，其键角10928 与五边形顶角与五边形顶角108很接近，张力最小。很接近，张力最小。螯合效应螯合效应 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。若六元环内有双键，若六元环内有双键，C是是sp2杂化，键角杂化，键角120与六与六元环夹角相近，张力较小。元环夹角相近，张力较小。如：如：OOHCFeb.螯合环的数目越多，螯合物越稳定。螯合环的数目越多，螯合物越稳定。如：如：EDTA能与能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就等形成稳定配合物，就

19、是因为该配合物中有是因为该配合物中有6个五元环。从热力学角度看，螯个五元环。从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。合效应是由熵值增加引起的。Cd(H2O)42+2 en=Cd(en)22+4 H2O 空间位阻：空间位阻：使配合物稳定性降低。使配合物稳定性降低。如：如：12-3 12-3 配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化 Fe3+6SCN-Fe(SCN)63-(血红)+NH4FFeF63-+H+HF(弱）又出现血 红色12-3-1 颜色的改变颜色的改变 如：如：NHOMn+NHOMn+CH3(有 位 阻）12-3-2 溶解度的改变溶解度的改变 形成配合物可使难溶物变为易容。形成

20、配合物可使难溶物变为易容。如：如：Ag+Cl-AgClNH3H2OAg（NH3）2+KBrAgBr12-3-3 氧化还原反应的改变氧化还原反应的改变 HgCl2+SnCl2+KI(过）Hg2Cl2白HgI42-SnCL2Hg氧化性降位(Sn4+/Sn2+=0.15V,HgIHgI4 4 2-2-/Hg=-0.04V/Hg=-0.04V)例例1：例例2 2：Au+HNO3+HCl(HAuCl4+NO+H2O王水 因为因为 Au-3e-=Au3+,加入浓加入浓HCl使使Au3+形成形成AuClAuCl4 4-,使使AuAu3+3+/Au/Au降低降低。Au+NaCN+O2+H2ONaAu(CN)2+NaOH 例例3 3：金矿砂中提取金金矿砂中提取金-氰化法氰化法2Au(CN)-+Zn2Au+Zn(CN)42-2(因为Au(CN)-+e-Au+2CN-o=-0.60V )2 一些较弱的酸或碱一些较弱的酸或碱，因形成配位酸或配位碱，因形成配位酸或配位碱，而使酸性或碱性增强。而使酸性或碱性增强。如如：HFBF3HBF412-3-4 酸碱性的改变酸碱性的改变碱性：碱性：Cu(NH3)4(OH)2 Cu(OH)Cu(OH)2 2 Cu(NH3)42+2+半径大于半径大于CuCu2+2+,与与OHOH-结合结合能力减弱，易于解离。能力减弱，易于解离。