《氧化锆陶瓷》课件.pptx
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1、氧化锆陶瓷PPT课件ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷 4.1 4.1 概述概述 4.2 4.2 ZrOZrO2 2的特征的特征 4.3 4.3 ZrOZrO2 2结构陶瓷结构陶瓷 4.4 4.4 ZrOZrO2 2气敏陶瓷气敏陶瓷 4.5 4.5 ZrOZrO2 2导电陶瓷导电陶瓷 4.6 ZrO4.6 ZrO2 2高温热敏陶瓷(高温热敏陶瓷(NTCNTC)ZrOZrO2 2的市场的市场 2000 2000 年世界年世界ZrOZrO2 2的销售额约为的销售额约为450 450 亿美元。亿美元。日本占日本占4142%4142%美国占美国占22%22%左右左右氧化锆陶瓷的用途氧化锆陶瓷的用途 结构材料:
2、磨料磨具、耐火材料等结构材料:磨料磨具、耐火材料等 功能材料:功能材料:氧传感器氧传感器固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池高温发热体高温发热体氧化锆陶瓷的研发历史氧化锆陶瓷的研发历史 2020世纪世纪2020年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料;耐火材料;19681968年,日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻年,日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件;元件;19731973年,美国年,美国R.ZechnallR.Zechnall制得电解质氧传感器,能正制得电解质氧传感器,能正确显示汽车发动机的空气确显示汽车发动机的空气/燃料比,燃料比,
3、19801980年用于钢铁工年用于钢铁工业;业;19751975年,澳大利亚年,澳大利亚R.G.GarvieR.G.Garvie以以CaOCaO为稳定剂制得部为稳定剂制得部分稳定的氧化锆,并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧分稳定的氧化锆,并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应,提高了其韧性和强度;效应,提高了其韧性和强度;19821982年,日本绝缘子公司和美国年,日本绝缘子公司和美国CumminsCummins发动机公司共发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷ZrOZrO2 2的性质的性质 含锆的矿石:斜锆石(含锆的矿石:斜锆石(ZrOZrO2 2),锆英石,锆英石(
4、ZrO(ZrO2 2 SiOSiO2 2);颜色:白色(高纯颜色:白色(高纯ZrOZrO2 2););黄色或灰色(含黄色或灰色(含少量杂质的少量杂质的ZrOZrO2 2),常含二氧化铪杂质;),常含二氧化铪杂质;密度:密度:5.656.27g/cm5.656.27g/cm3 3;熔点:熔点:27152715。单斜、四方、立方晶系单斜、四方、立方晶系3 3种种 1170 2370 2715 1170 2370 2715 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 c c-ZrO-ZrO2 2 liqliq-ZrO-ZrO2 2 d d=5.65 6.10 6.27 g/cm=5.
5、65 6.10 6.27 g/cm3 3 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 T=1200 T=1200 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 T=1000 T=1000 35%35%的体积膨胀和的体积膨胀和78%78%的切应变的切应变 稳定稳定ZrOZrO2 2 稳定稳定剂剂微裂纹微裂纹 Y Y2 2O O3 3,CaOCaO,MgO et al.MgO et al.ZrOZrO2 2的晶型及其转化的晶型及其转化相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化,为使相变进一步发生必须增大相变驱动力,即进一步降低温度。相变的结构转变是无扩散的。母
6、相通过切变来形成新相,通过原子的集体协调运动来完成,相变后每个原子的近邻原子的种类不变,原子的运动小于一个原子间距,仅仅是Zr、O原子的较小的移动。相变材料出现表面凸起。相变过程伴随有9%的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性,b轴方向的膨胀可以忽略,实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上,同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定的取向关系。相变不是在一特定温度下进行的,而是有一定温度范围,其中开始相变的温度是重要参数。相变表现出大的热滞后现象,纯ZrO2正向加热mt转变在1137 左右发生,而反向降温时tm相变在850-1000 发生。相变是以声速进行的,它总是在一瞬间完成。正由于氧化锆有
7、晶型转变和体积突变的特点,因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物,如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等,经高温处理后就可以得到从室温直至2000以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体,从而消除了体积突变。l 氧化锆稳定化时,一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合824h,然后加入少量结合剂,在60100MPa压力下压成坯块,压块的目的是使颗粒紧密接触,促进固相反应,有利于均匀稳定。l 稳定化温度范围:14501800。溶胶-凝胶制备的二氧化锆中,在低温区析出t-ZrO2,这与传统的t-ZrO
8、2的稳定区间产生矛盾原因:晶体结构、表面能、析晶活化能 晶体结构2025303540455055(-111)(111)(111)t-ZrO2 m-ZrO21000oC,1h800oC,1h600oC,1h Degrees two theta(CuK)400oC,1h图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图 晶体结构 由图5-4可看出400时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的(111)衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性,使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此,ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-
9、ZrO2转变表面能Garrie通过对热力学方程进行简单的处理,计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为:r晶体半径GV单位体积的自由能晶体表面能23434rGrGV表面能t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为:G(r)单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差tt-ZrO2的表面能mm-ZrO2的表面能 mtVrGrrG23434表面能bmtcTTHr13设G(r)=0,则在正常t-ZrO2m-ZrO2相变温度Tb下的某一温度T,t-ZrO2的临界尺寸表示为:H单位体积的相变热 将H=2.82108 J/m3、Tb=1170、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46
10、和0.55 J/m2代入公式中,得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6 nm 表面能使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。D 平均晶粒尺寸(nm)衍射角 2衍射峰的半高宽(弧度)=0.15418 nmcos9.0D表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t(111)和m(-111)所对应的2衍射角分别为30.5和28,由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。热处理温度()6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1 不
11、同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸 从表从表5-15-1看到看到500500、600600和和800 800 热处理后热处理后t-ZrOt-ZrO2 2晶粒尺寸分别为晶粒尺寸分别为5.15.1、8.68.6和和17 nm17 nm,处于表面能起决定作用的,处于表面能起决定作用的t-ZrOt-ZrO2 2稳定存稳定存在的尺寸范围内,因此亚稳在的尺寸范围内,因此亚稳t-ZrOt-ZrO2 2可在低可在低温稳定存在。至温稳定存在。至1000 1000 热处理后,热处理后,m-m-ZrOZrO2 2晶粒尺寸达到晶粒尺寸达到33.8 nm33.8 nm,而此时,而此时t-ZrOt-ZrO2
12、 2已完全消失,可知由于已完全消失,可知由于t-ZrOt-ZrO2 2此时晶粒尺此时晶粒尺寸已大于寸已大于30.6 nm30.6 nm的保持稳定的临界尺寸的保持稳定的临界尺寸,所以失稳并完全转变为,所以失稳并完全转变为m-ZrOm-ZrO2 2。析晶活化能Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 020040060080010000.00.10.2128.6 oC10 oC/min316.62 oC534.91 oCTemperature difference(oC/mg)Temperature(oC)在128.6 处有较强的吸热峰,是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致;在316 有一个
13、放热峰,根据XRD衍射谱可知,这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的;而534 左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2m-ZrO2相变形成的。析晶活化能升温速率(/min)8101215Tp1()305.13316.62321.21332.70Tp2()528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2:m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据 析晶活化能 根据JMA方程,等温条件下析晶体积分数可描述为:x=1-exp-(kt)n 式中x为结晶体积分数,k为析晶动力学参数,t为等温时间,n是反映析晶机理的指数。一
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