第四章非晶态固体课件.ppt
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- 第四 晶态 固体 课件
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1、第四章第四章 非晶态固体非晶态固体 非晶态固体非晶态固体 原子在空间排布没有长程原子在空间排布没有长程有序的固体。有序的固体。非晶态固体的微结构:非晶态固体的微结构:原子无规则排列,失去平移对称性,不满足晶体结构的基本特征,但并非完全混乱无序排列,近邻原子的排列仍具一定规律,呈现出一定的几何特征,为短程序。短程有序,长程无序短程有序,长程无序 非晶态固体范畴非晶态固体范畴 玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。气体、熔体、玻璃体和晶体的气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图图结论:结论:熔体和玻璃的结构近似熔体和玻璃的结构近似.玻璃虽然远程无序,玻璃虽然远程无序,存在着
2、近程有序的区域。存在着近程有序的区域。气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin一、一、非晶态半导体非晶态半导体1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖。非晶态半导体的类型:主要有四面体配置主要有四面体配置的非晶态半导体的非晶态半导体(如非晶硅及非晶锗等)和硫系非晶态半导体等两类和硫系非晶态半导体等两类。四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体(a-Si和a-a-Ge);III-V族化合物非晶态半导体(a-GaAs,a-GaP,a-InP及a-GaSb等)。硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中含有硫系元素如S、Se、Te等等VI族元素族元素,它们往往是以
3、玻璃态形式存在。氧化物非晶半导体GeO2,BaO,SiO2,TiO2,SnO2及Ta2O5等。二、非晶态金属二、非晶态金属 高的硬度和韧性,优异的耐腐蚀性,高的硬度和韧性,优异的耐腐蚀性,低损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和低损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合金的结构模型合金的结构模型。非晶态合金统称非晶态合金统称“金属玻璃金属玻璃”。以极高。以极高的速度使熔融状态的合金冷却,凝固后的的速度使熔融状态的合金冷却,凝固后的合金呈玻璃态,呈长程无序状态。合金呈玻璃态,呈长程无序状态。玻璃的结构玻璃的结构:由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔 融、冷却成的 一种无定形固态。三、三、玻璃玻璃两个很重要的
4、学说两个很重要的学说无规则网络学说无规则网络学说晶子学说晶子学说玻璃结构特点玻璃结构特点:要点:要点:玻璃由无数的玻璃由无数的“晶子晶子”组成。所谓组成。所谓“晶晶子子”不同于一般微晶,而是带有不同于一般微晶,而是带有晶格变形晶格变形的有序的有序区域,它分散于无定形的介质中,并且区域,它分散于无定形的介质中,并且“晶子晶子”到介质的过渡是逐渐完成的,两者之间无明显界到介质的过渡是逐渐完成的,两者之间无明显界线。线。意义及评价意义及评价:第一次揭示了玻璃的微不均匀性,:第一次揭示了玻璃的微不均匀性,描述了玻璃结构近程有序的特点。描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处不足之处:晶子尺寸太小,无法用
5、:晶子尺寸太小,无法用X X射线检测,晶射线检测,晶子的含量、组成也无法得知。子的含量、组成也无法得知。(一)晶子学说(一)晶子学说(二)无规则网络学说(二)无规则网络学说 (1)(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似,同样形成连续的三玻璃的结构与相应的晶体结构相似,同样形成连续的三 维空间网络结构维空间网络结构。(2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连,向这种网络是由离子多面体通过桥氧相连,向三维空间无三维空间无规律的发展规律的发展而构筑起来的而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能因此玻璃的内能比晶体的内能要大。要大。(3)(3)氧化物氧化物(A(AX XO OY Y)要形成玻璃必须具
6、备要形成玻璃必须具备四个四个条件条件 A A、每个每个O O最多与两个网络形成离子最多与两个网络形成离子(A)(A)相连。相连。B B、多面体中阳离子多面体中阳离子(A)(A)的配位数的配位数 4 4。C C、多面体共点而不共棱或共面。多面体共点而不共棱或共面。D D、多面体至少有多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都通过顶点连接成为三维空间都通过顶点连接成为三维空间网络,但在石英晶体中硅氧四面体网络
7、,但在石英晶体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排有着严格的规则排列;而在石英玻璃中,硅氧四面体列;而在石英玻璃中,硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的,的排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复。缺乏对称性和周期性的重复。石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较评价评价 (1)(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的,解释了结构上是远程无序的,揭示了玻璃揭示了玻璃各向同性等性质。各向同性等性质。(2)(2)不足之处:对分相研究不利,不不足之处:对分相研究不利,不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现
8、象。能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法:玻璃具有近程有序,远程无序的结构特点。但玻璃具有近程有序,远程无序的结构特点。但在有序无序的比例和结构上还有争论。在有序无序的比例和结构上还有争论。晶子假说着重于晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和玻璃结构的微不均匀和 有序性。有序性。无规则网络学说着重于无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。常见玻璃类型常见玻璃类型一一 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃二二 硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃三三 磷酸盐玻璃磷
9、酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 1、石英玻璃、石英玻璃:网络形成氧化物SiO2,以SiO4共顶连接形成三维网络。在SiO4形成的完整网络中,所有氧都是桥氧,结构中没有断网现象,只有硅氧键角在120o_180o之间变化,最常出现145o,强调网络的连续性和无序性,而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃出现非桥氧离子,二元中,当加人RO、R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前,结构中硅氧网络依然存在,还能形成玻璃。加RO,R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后,网络被破坏越甚,加入越多,玻璃的核化晶化速率也越快,形成玻璃就
10、越困难。Z Z =每个多面体中氧离子平均总数每个多面体中氧离子平均总数 (硅酸盐和磷酸盐玻璃中为硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4 4,硼酸盐玻璃中为,硼酸盐玻璃中为3 3)R R 玻璃中玻璃中氧离子总数氧离子总数与与网络形成离子总数网络形成离子总数之比之比 X X 每个多面体中每个多面体中非桥氧离子非桥氧离子平均数平均数Y Y 每个多面体中中每个多面体中中桥氧离子桥氧离子平均数平均数 ZRXRZY222RYXZYX 2/Y俩表参数间的关系参数间的关系:2 2、玻璃的结构参数、玻璃的结构参数 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质,引入玻璃的四个结构参数。硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区
11、别:硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别:(1)在硅酸盐晶体中,SiO4骨架按一定的对称规律有序排列;在硅酸盐玻璃中SiO4骨架的排列是无序的。(2)在硅酸盐晶体中,SiO4骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置;而在硅酸盐玻璃中,网络变性离子统计地分布在SiO4骨架的空腔内,使氧的负电荷得以平衡。(3)在硅酸盐晶体中,只有当外来阳离子半径与晶体中的阳离子半径相近时,才能发生同晶置换;而在硅酸盐玻璃中,骨架外阳离子不论半径是否相近,均能发生置换,只要求遵守静电价规则。(4)在晶体中(如这种晶体不是固溶体),原始组份(氧化物)相互间有简单的固定比例,即符合化学计量;而在玻璃中,氧化物可以以任意
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