第八章-特殊类型的表面活性剂课件.ppt
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- 第八 特殊 类型 表面活性剂 课件
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1、第8章 特殊类型的表面活性剂8.1 碳氟表面活性剂8.2 含硅表面活性剂8.3 高分子表面活性剂8.4 冠醚型表面活性剂8.5 反应型表面活性剂8.6 生物表面活性剂8.1 碳氟表面活性剂 也叫做含氟表面活性剂(fluorine containing surfactant)、氟化表面活性剂(florinated surfactant)或全氟表面活性剂(perfluoro surfactant)。与碳氢表面活性剂的差别:传统表面活性剂疏水基:碳氢链碳氢链;碳氟表面活性剂疏水基:碳氟链碳氟链。由于氟原子代替氢原子,即碳氟键代替了碳氢键,因此,非极性基不仅疏水,而且疏油不仅疏水,而且疏油。8.1.1
2、 8.1.1 碳氟表面活性剂的性质碳氟表面活性剂的性质8.1.1.1 8.1.1.1 化学稳定性和热稳定性化学稳定性和热稳定性 v 氟电负性最大,碳氟键的键能可达452kJ/molv 氟原子半径比氢原子大,屏蔽碳原子的能力较强,使键能不太高的碳碳键的稳定性提高,因此具有良好的化学稳定性和热稳定性 图8-1 氟原子在碳-碳上的立体效应 8.1.1.2 8.1.1.2 溶解性溶解性 由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常分子间作用力非常弱弱,不溶于普通的有机溶剂 碳氟链为疏水疏油基疏水疏油基 例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。8.1.1.3 8.1.1.3 表面活性表面活性 碳氟
3、链的憎水性比碳氢链强碳氟链的憎水性比碳氢链强,碳氟表面活性剂的表面活性表面活性强强于常规的碳氢链表面活性剂 一般碳氢表面活性剂的表面张力在3040mN/m范围内,而碳氟表面活性剂的表面张力大部分在1520mN/m之间。8.1.1 碳氟表面活性剂的性质8.1.1.4 8.1.1.4 临界胶束浓度临界胶束浓度 碳氟表面活性剂临界胶束浓度较低临界胶束浓度较低,比结构相似的碳氢表面活性剂低10100倍 活性剂名称C6C8C10脂肪酸钾1.680.390.095全氟羧酸0.0540.00560.00048表8-1 脂肪酸钾和全氟羧酸的临界胶束浓度(mol/L)8.1.1 碳氟表面活性剂的性质8.1.2
4、碳氟表面活性剂的分类 碳氟表面活性剂也分为离子型和非离子型离子型和非离子型两大类,离子型:又可分为阴离子、阳离子和两性型阴离子、阳离子和两性型 阴离子型:CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+阳离子型:CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)I 两性型:C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2 COONa+非离子型:CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH 8.1.3 碳氟表面活性剂的应用 特点:特点:具有很高的表面活性具有很高的表面活性 具有很高的热稳定性和化学稳定性具有很高的热稳定性和化学稳定性 与其它表面活性剂的配伍性好
5、,加和增效与其它表面活性剂的配伍性好,加和增效应用:应用:在高效灭火剂中的应用在高效灭火剂中的应用 在电镀方面的应用在电镀方面的应用 在织物整理方面的应用在织物整理方面的应用 作为高聚物添加剂的应用作为高聚物添加剂的应用 在感光材料中的应用在感光材料中的应用 结构特点结构特点应用性能应用性能8.1.4 碳氟表面活性剂的主要合成方法 碳氟表面活性剂的合成一般包括两步 含氟非极性基的合成含氟非极性基的合成 亲水基团的引入亲水基团的引入 碳氟表面活性剂的主要合成方法有三种 电解氟化法电解氟化法:电解碳氢羧酸或磺酸 调聚法调聚法:自由基聚合 离子齐聚法离子齐聚法:阴离子聚合 优点:原料氟化氢价廉易得,
6、可直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团,如羧酰氟(COF)或磺酰氟(SO2F)等,经进一步反应引入亲水基即可制得碳氟表面活性剂C7H15COCl+16HF C7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl+18HF C8F17SO2F+HCl+17H28.1.4.1 电解氟化法 是较早用于合成疏水疏油碳氟链的方法 将无水氟化氢和碳氢有机化合物在Simons电解槽中电解氟化,控制极间电压在46V,此时应无有氟气体产生 这种方法生产的一般是含8个碳原子的羧酰氟和磺酰氟 经过电解氟化制得的全氟辛酰氟及全氟辛基磺酰氟可以经过下列反应制取表面活性剂CnF2n+1COFH2O水解CnF2n+1COOH
7、CnF2n+1COO-中和OH-H2NC3H6N(CH3)2酰化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2RX季铵化CnF2n+1COORCnF2n+1CH2OHROHLiAlH4CH2CH2OCnF2n+1CH2O(CH2CH2O)mH酯化还原m氧乙基化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2.XR+-ABCCnF2n+1SO2FH2NC3H6N(C2H5)2CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2-CnF2n+1SO2NH C3H6N(C2H5)2.XR+CnF2n+1SO2NHR ClCH2CH2OHCnF2n+1SO2NC2H4OHR水解OH-季铵化 RXRNH2CnF2
8、n+1SO3-酯化缩合氧乙基化CH2CH2OmCnF2n+1SO2N(C2H4O)mC2H4OHRABC酰化8.1.4.2 调聚法 利用氟烯烃氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应 反应物包括调聚剂和调聚单体调聚剂和调聚单体,二者反应可以得到不同链长的含氟中间体的混合物,经下一步反应便可合成表面活性剂。是游离基聚合反应游离基聚合反应,有时使用过氧化物作为引发剂CF3+CF2CF2CF3CF2CF2+CF3CF2CF2CF2CF2CF3CF2CF2CF2CF2+CF3CF2CF2+CF3IICF3CF2CF2CF3CF3(CF2CF2)n+CF3ICF3(CF2CF2)nI+CF3CF3CF
9、3CF32CF3I+hv ICF3+工业上常用的调聚剂为五氟碘乙烷,它同四氟乙烯的反应式如下:IF5 2I2 5FICF2CF2 IF CF3CF2I 五氟碘乙烷CF3CF2I nCF2=CF2 CF3CF2(CF2CF2)nI 全氟碘化物 式中,产物全氟碘化物分子式的n为015,是直链型全氟碘化物 碳氟链具有强烈的吸电子性强烈的吸电子性,在其分子上引入亲水基团的反应较难进行,因此还需采用其它方法引入反应性基团后再用于制备表面活性剂。Rf(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3Rf(CF2CF2)n-1CF2COFSO2Cl2Rf(CF2CF2)nSO2ClC
10、H2CH2这些中间体可以进一步反应,制备表面活性剂,例如:Rf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3RfCH2CH2OHP2O5.NH3RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH(RfCH2CH2O)1.5P(ONH4)1.5ORfCH2CH2SHCH2CHCONHCH2CH2SO3MRfCH2CH2SCH2CH2CONHCH2CH2SO3MCH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2CH3IRfC2H4SCH2CH2COOC2H4N(CH3)3.I-+CH2CH2OnNaHSNaI+_非离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂8.1.4.3 离子齐聚法 采用四氟
11、乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物(四氟环氧乙烯、六氟环氧丙烯)在氟离子(F)催化下发生阴离子阴离子聚合反应聚合反应,合成碳原子数为614的碳氟表面活性剂中间体 以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中间体为多支链烯烃,这是该法与电解氟化法和调整法的区别。表8-2 齐聚物的组成碳原子数结构式沸点()比例(%)89515101376512167176101.四氟乙烯聚合产品 四氟乙烯在氟离子催化下发生齐聚反应制得的产品有90%左右是含812个碳原子的全氟烯烃,这种小分子量的化合物叫做齐聚物或寡聚物 C CC2F5CF3CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CFCF3CCCF3C2F5C2F5CF2CF
12、CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CCF3C2F52.2.六氟丙烯聚合产品六氟丙烯聚合产品 六氟丙烯在氟离子存在下首先发生亲核反应,得到碳负离子中间体,该中间产物继续与六氟丙烯反应,最终生成含9个碳原子的支链碳氟中间体。该反应过程如下:FCF3CF3CFCF2CFCF3CF2CFCF3CF3CF3CFCF2CFCF3CF3CF3CFCFCFCF3CF2CF3CF3CCFCF3CFCF3CF3CFCFCFCF3CF3CF3CFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCCF3CF3CFCF2CF3CF3CF3CF_CF3CF3CFF_F_(b
13、.p 110 )(b.p 114 )由该中间体合成阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的过程如下式所示,所得表面活性剂分子中均含有较多支链。双键为反应活性点。C9F18HOHSO3ClC9F17OC9F17OSO2ClC9F17OSO2NaNaOHCH3NHCH2COONaH2N(CH2)3N(CH3)2C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)2CH3IHOCOOHC9F17OCOOHSO2Cl2C9F17OCOClHO(CH2CH2O)nH阴离子表面活性剂C9F17OSO2NCH2COONaCH3阴离子表面活性剂C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)3I阳离子表现活性剂C9F17O
14、CO(CH2CH2O)nH非离子表面活性剂3.由六氟环氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂v 六氟环氧丙烷是由六氟丙烯制得,它可以通过如下反应制备含有氧杂原子的碳氟中间体。v 该中间体经进一步反应可分别制得阴离子、阳离子和非离子表面活性剂:CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCONH(CH2)3N(CH3)3 ICF3CF3 (n+2)CF3CFCF2OFCF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOFCF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO(CH2CH2O)nRCF3CF38.2 8.2 含硅表面活性剂含硅表面活性剂 8.2.1 分类 与传统表面活性剂类似,含硅表面活
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