第四章天然水中的化学平衡(配合作用)课件.ppt
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- 第四 天然 水中 化学平衡 配合 作用 课件
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1、 4.4 水环境中的配合作用 配合物是由配合物是由中心原子中心原子(或离子或离子)(一般为金属,可(一般为金属,可称为配合物的核)和称为配合物的核)和配位体配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以以配位键配位键的形式结合而成的复杂离子或分子,通常称这种复杂的形式结合而成的复杂离子或分子,通常称这种复杂离子或分子为离子或分子为配位单元配位单元。凡是含有配位单元的化合物。凡是含有配位单元的化合物都称都称配合物配合物。配位化学由配位化学由19141914年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖金获得者奖金获得者Alfred WernerAlfred Werner建立。建立。方括号外为配合物的方括号外为配合物的外界外界
2、,方括号内为配合物的,方括号内为配合物的内界内界,可以是配阳离子、配阴离子,还可以是配分子。可以是配阳离子、配阴离子,还可以是配分子。内界是配合物的特征部分,它是在晶体及溶液中内界是配合物的特征部分,它是在晶体及溶液中独独立存在的结构基元立存在的结构基元,具有一定的几何构型。,具有一定的几何构型。以硫酸四氨合铜为例以硫酸四氨合铜为例:Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 与与中心原子中心原子或或离子离子直接键合的原子叫直接键合的原子叫配位原配位原子子,配位原子的数目叫,配位原子的数目叫配位数配位数。几乎周期表中所有金属元素都可以作为中心几乎周期表中所有金属元素都可以作为中心离子(或
3、原子)形成配合物,但以过渡元素形离子(或原子)形成配合物,但以过渡元素形成的配合物最为常见和最为重要。成的配合物最为常见和最为重要。过渡元素原子是以具有部分占据过渡元素原子是以具有部分占据d d电子轨道电子轨道为为特征的,它们易于形成配合物的性质与此特征有特征的,它们易于形成配合物的性质与此特征有关。关。水体中溶解态的重金属,大部分以配水体中溶解态的重金属,大部分以配合物形式存在,水体中存在多种无机和有合物形式存在,水体中存在多种无机和有机配位体。机配位体。如在富氧淡水中汞主要以如在富氧淡水中汞主要以Hg(OH)Hg(OH)2 2和和HgClHgCl3 3-(约(约80.4%80.4%)形式存
4、在,在底部还原性海水中)形式存在,在底部还原性海水中主要以主要以HgSHgS2 22-2-(约(约98.5%98.5%)形式存在。)形式存在。Cd Cd2+2+(镉离子)可与水体中常见的配位体可与水体中常见的配位体OHOH-,Cl,Cl-,及腐殖质配合。及腐殖质配合。(1)金属的比重大于5(5.0g/cm3))者(也有人认为大于4者)为重金属。比重大于5的金属有45种左右,大于4的约有60种。(2)周期表中原子序数大于钙(20)者,即从钪(21)起为重金属。(3)重金属为有毒金属。重金属重金属-几种说法几种说法 从环境污染方面来讲,重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的重金属,
5、也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起关注的是Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn等。汞中毒-水俣病镉中毒-痛痛病铅中毒 血铅事件铬中毒 2011年8月,云南曲靖的铬渣污染进入中国公众 视线。水利部调查组确认,陆良水段检出六价铬超标;曲靖水文局官员透露,两年前南盘江就曾检测出铬超标两倍 永不妥协朱莉娅罗伯茨 主演砷中毒 严重的重金属中毒事件严重的重金属中毒事件 1)1)配合作用可使原来不溶于水的金属化合物配合作用可使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶性的金属化合物转变为可溶性的金属化合物,如废水中的配位,如废水中的配位体可从管道和沉积物中将金属溶出。体可从管道和沉积
6、物中将金属溶出。配合作用的环境化学意义 2)2)配合作用还可以改变金属对水生生物的营配合作用还可以改变金属对水生生物的营养可给性和毒性养可给性和毒性,例如自由铜离子的毒性大于,例如自由铜离子的毒性大于配合态铜,甲基汞的毒性大于无机汞。配合态铜,甲基汞的毒性大于无机汞。3)3)形成配合物可以显著地改变金属离子的性形成配合物可以显著地改变金属离子的性质质,如,如CuCu+在溶液中不稳定,但形成配离子在溶液中不稳定,但形成配离子CuClCuCl2 2-,Cu(CN)Cu(CN)4 43-3-后就可稳定存在于溶液中。后就可稳定存在于溶液中。重要的重要的无机配位体无机配位体有有OHOH-、ClCl-、C
7、OCO3 32-2-、HCOHCO3 3-、F F-、S S2-2-等。等。有机配位体有机配位体情况比较复杂,有动植物组织的情况比较复杂,有动植物组织的天然天然降解产物,如氨基酸、糖、降解产物,如氨基酸、糖、腐殖酸腐殖酸等,由于等,由于工业及工业及生活废水生活废水的排入使存在的配位体更为复杂,如的排入使存在的配位体更为复杂,如CNCN-、有机洗涤剂、有机洗涤剂、NTANTA、EDTAEDTA、农药和大分子环状化合物。、农药和大分子环状化合物。4.4.1 4.4.1、水环境中常见的配位体和配合物、水环境中常见的配位体和配合物 当配位体只有一个配位原子与中心离子相连当配位体只有一个配位原子与中心离
8、子相连时,称为时,称为单齿配位体。单齿配位体。当配位体有两个或两个以上的配位原子与中当配位体有两个或两个以上的配位原子与中心金属相连时,称为心金属相连时,称为多齿配位体多齿配位体,多齿配位体,多齿配位体也即也即螯合剂螯合剂。由螯合剂与同一中心金属离子形。由螯合剂与同一中心金属离子形成的配合物称为成的配合物称为螯合物螯合物。组成血红蛋白的组成血红蛋白的血红素血红素是铁的是铁的卟啉类螯合物;卟啉类螯合物;植物中的植物中的叶绿素叶绿素是镁的螯合物;是镁的螯合物;维生素维生素B B1212是钴的螯合物,是钴的螯合物,胰岛素胰岛素是锌的螯合物。是锌的螯合物。4.4.2 4.4.2、配合物的稳定性配合物的
9、稳定性 配合物在水溶液中的稳定性是指配合物在水溶液配合物在水溶液中的稳定性是指配合物在水溶液中离解为中心离子(原子)和配位体的趋势大小。中离解为中心离子(原子)和配位体的趋势大小。配位反应配位反应的平衡常数(形成常数、稳定常数)的平衡常数(形成常数、稳定常数)1 1、配合物的稳定常数、配合物的稳定常数 逐级逐级稳定常数、稳定常数、累积累积稳定常数稳定常数 根据路易斯的软硬酸碱理论,金属配合物就是酸碱根据路易斯的软硬酸碱理论,金属配合物就是酸碱反应的产物。在这种反应里,配位基是路易斯碱,中反应的产物。在这种反应里,配位基是路易斯碱,中心原子是路易斯酸。心原子是路易斯酸。Lewis Lewis酸碱
10、电子理论认为,凡是接受电子对的酸碱电子理论认为,凡是接受电子对的物质为酸,凡是提供电子对的物质为碱。物质为酸,凡是提供电子对的物质为碱。(P100)(P100)2 2、硬软酸碱规则(、硬软酸碱规则(HSAB)P101HSAB)P101 卤素离子配合物的稳定常数卤素离子配合物的稳定常数lgKlgK1 1 硬酸倾向于与硬碱结合,硬酸倾向于与硬碱结合,软酸倾向于与软碱结合,软酸倾向于与软碱结合,中间酸(碱)则与软、硬碱(酸)都能结合。中间酸(碱)则与软、硬碱(酸)都能结合。软硬酸碱(软硬酸碱(HSAB)HSAB)规则:规则:硬酸硬酸:正电荷高、半径小和难以变形(对外层电:正电荷高、半径小和难以变形(
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