第十二章醛和酮课件.ppt

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮教学目的：教学目的：1.1.了解并掌握醛和酮的分类、了解并掌握醛和酮的分类、命名。命名。2.2.掌握醛和酮的化学性质。掌握醛和酮的化学性质。教学重点：教学重点：1.1.醛和酮的命名。醛和酮的命名。2.2.醛和酮的化学性质。醛和酮的化学性质。教学难点：教学难点：羰基上的亲核加成反应历程。羰基上的亲核加成反应历程。教学时数：教学时数：6 6学时学时醛醛酮酮醛、酮分子中含有官能团醛、酮分子中含有官能团羰基羰基 ，故称为，故称为羰基化合物羰基化合物。醛基醛基 -CHO酮基酮基注：注：-COH O C特殊特殊O CHH一、醛和酮的分类和命名一、醛和酮的分类和命名1.1.分类

2、分类醛（酮醛（酮)根据烃基结构分类根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据烃基是否饱和分类根据羰基数目分类根据羰基数目分类脂肪族醛（酮）脂肪族醛（酮）脂环族醛（酮）脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）芳香族醛（酮）饱和醛（酮）饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）一元醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）多元醛（酮）2.2.命名命名习惯命名法（适用习惯命名法（适用简单简单的醛、酮）的醛、酮）醛与伯醇相似，醛与伯醇相似，只需把只需把“醇醇”字改为字改为“醛醛”字即字即可。可。正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛 苯甲醛苯甲醛 CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHOCHO例例1CH CHCHOCHOOHHCHO

3、例例2 蚁醛蚁醛 肉桂醛肉桂醛 水杨醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）酮类似醚酮类似醚,可按羰基上连接的两个烃基根据可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则次序规则”称为某（基）某（基）甲酮。称为某（基）某（基）甲酮。CH3 CH3 COCOCH3 CH2CH3 二甲基（甲）酮二甲基（甲）酮 甲基乙基（甲）酮甲基乙基（甲）酮 （二甲酮）（二甲酮）（甲乙酮）（甲乙酮）苯基乙烯基（甲）酮苯基乙烯基（甲）酮COCHCH2芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面例例3 3例例4选主链选主链。含羰基。含羰基,最长

4、碳链。最长碳链。不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。芳香族醛酮，把芳环作取代基。芳香族醛酮，把芳环作取代基。系统命名法系统命名法取代基取代基。编编 号号。近羰基。近羰基。主链编号也可用主链编号也可用、表示。表示。标位号标位号。（醛不用标）。（醛不用标）4-4-苯基苯基-2-2-戊酮戊酮 4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 COCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2 4-4-甲基甲基-2-2-戊酮戊酮OCH CHCHCCH323CH3OCH3CHCHCH3 2-2-甲基丙醛甲基丙醛 （-甲基丙醛甲基丙醛 ）例例1 1例例2 2二、醛和酮的化学性质二、醛和酮的化学

5、性质醛的氧化反应醛的氧化反应 羰基的还原反应羰基的还原反应 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 -H的反应的反应OCH()RH_CHR羟醛缩合羟醛缩合卤代卤代托伦试剂托伦试剂斐林试剂斐林试剂HCNNaHSO3ROHRMgXH2N-Y还原为醇还原为醇还原为烃还原为烃催化加氢催化加氢金属氢化物金属氢化物克莱门森法克莱门森法黄鸣龙法黄鸣龙法SP2（一）羰基的亲核加成反应（一）羰基的亲核加成反应C=O+H-A慢慢C OA-快快H+C OAH+-+回忆：回忆：亲电加成亲电加成C CC CBr+Br-C C+-BrBrBrBr+_慢 亲核加成与亲电加成的区别：亲核加成与亲电加成的区别：历程不同。历程不同

6、。试剂不同。试剂不同。亲核加成亲核加成可逆可逆。亲电加成亲电加成不可逆不可逆。亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-YX2、HX、H2SO4、H2O、HXO（一）羰基的亲核加成反应（一）羰基的亲核加成反应1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 该反应是有机合成中增长碳链的方法之一该反应是有机合成中增长碳链的方法之一。H+CO+CNHR(CH3)HOH-COHCOOHR(CH3)HCOHCNR(CH3)H-羟基腈（氰醇）羟基腈（氰醇）适用范围：适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳以只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳以 下的环酮下的环酮CNOHHCN+H+H+-C

7、ORCORCNCOHRCNCNCN+慢慢HCN快快RR+-R机理：机理：C OHHC OCH3HC OCH3CH3C OCH3RC ORR 加成速度：加成速度：不加不加OH-，3-4h，1/2反应反应 加加OH-，1D，快，快 加加H+，几天也不反应，几天也不反应应用应用C=OCH3CH3CH3CH3COHCNH2SO4CH3OH,HCNCH3CH2=C COOCH3水解、酯化、脱水水解、酯化、脱水-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯HCN剧毒剧毒，挥发性大，实际，挥发性大，实际NaCN,KCN滴加无机酸。滴加无机酸。2 2、与亚硫酸氢钠的加成、与亚硫酸氢钠的加成适用范围：适用范围：醛、脂族甲基酮和

8、醛、脂族甲基酮和C C8 8以下环酮以下环酮40COR(CH3)HSO3HNaCOHR(CH3)HSO3Na（白）RCO+H(CH3)HSO3NaCOCH3=O例例 应用：应用：可用于鉴别醛、酮。可用于鉴别醛、酮。可用于分离提纯某些醛、酮。可用于分离提纯某些醛、酮。H_OC_稀HCl稀Na2CO3R(CH3)NaClSO2H2ONa2SO3NaHCO3H_OC_R(CH3)+CROHH(CH3)SO3Na 3.3.与醇加成与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成应，生成半缩醛半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱

9、水生成用，脱水生成缩醛缩醛。+COHHRH干HCl干HClROROR OH（半缩醛）CORHROROCRH（缩醛）适用范围适用范围：醛、少数酮。醛、少数酮。CH3CHOCH3OCH3CH3CHOCH3OH2+H2OH+乙醛缩二甲醇缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。易水解成原来的醛和醇。醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。需无水氯化氢催化。CH2CHCHO干HClROHCH2CHCHORORCH3CH2CHCH3CH2CHOCH2 CHCHH2OH+H2/Ni稀，冷K

10、MnO4OH-OROROROROHOHH2OH+CH2 CHCHOOHOHCORROHCH2CH2OHRROOCH+H2O+应用：应用：保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。4.4.与格氏试剂加成与格氏试剂加成 CO+C+-H3O+干醚RMgXOMgXROHCR 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇。这是实验室解生成相应的醇。这是实验室制备醇制备醇常用的方法。常用的方法。RMgX+HCHO干燥乙醚RCH2OM

11、gXH2OH+RCH2OHRMgX+R1CHO 干燥乙醚RCHROMgX1H2OH+RCHOHR1RMgX+R1CR2O干燥乙醚RCOR1R2MgXH2OH+RCOHR1R2该反应在有机合成中是增长碳链的方法。该反应在有机合成中是增长碳链的方法。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇例例1 合成合成CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH干燥乙醚干燥乙醚CHHOMgClCH2CH3H2O/H+C=O+CH3CH2MgClHH 例例2 合成合成C=O+CH3CH2MgClCH3H干燥乙醚干燥乙醚CCH3HOMgClCH2CH3CH-OHCH3CH3CH2方法一方法一CH-OHCH3CH3CH2CCH3HO

12、MgClCH2CH3HC=O+CH3MgClCH3CH2干燥乙醚干燥乙醚方法二方法二CH3CH2CHCH3OH 例例3 以以CH2=CH2 为主要原料合成为主要原料合成 CH3CH2CHCH3OHHBrMgCH2=CH2CH3CH2Br无水乙醚无水乙醚CH3CH2MgBrCH2=CH2PdCl2-CuCl2CH3CHO例例4 合成合成OHCH3OMgBrCH3OHCH3=OCH3MgBr+无水乙醚无水乙醚 H2O/H+5.5.与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成缩合反应缩合反应CONYHH+CNYHOHY加成不稳定H2OCNY:OH NO2NH2NH NHNO2NCO+YYC+H2O H2 N反应

13、一般控制在反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）弱酸性溶液（醋酸）中进行。中进行。既有合适量质子化羰基化合物，又有合适量的未质子化的胺存在既有合适量质子化羰基化合物，又有合适量的未质子化的胺存在。OH H2 NH2 NH2 NH2 NNO2NH2NH NHNO2+羟胺肼苯肼2，4-二硝基苯肼NOH NO2NH2NH NHNO2(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2C+H2O丙酮肟丙酮腙丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙OCCH3CH32,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼被称为被称为羰基试剂。羰基试剂。醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有

14、固定熔点的固定熔点的结晶固体结晶固体，收率高，易于提纯，反应，收率高，易于提纯，反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮。产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮。可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。（二）（二）-氢原子的反应氢原子的反应H-CH2-C=OCH2-C=OCH2=C-OCH2=C-OHCH3CH3CH3CH3-+H+酮式烯醇式99.98%0.02%1.1.羟醛缩合反应羟醛缩合反应(1)(1)羟醛缩合羟醛缩合产物是羟基醛，故称为产物是羟基醛，故称为羟醛缩合羟醛缩合反应。反应。OHCH3C=O+H10%NaOH5-+-+H CH2COHCH3CH CH2CO

15、HOHOH-催化催化机理：机理：CH3-C=OCH2C=OH2OH+-H+OH-CH3-CH-CH2CHO-CH3-C=H+CH2C=O-H CH3CHCH2CHO+H2OOH+CH3-CH-CH2CHO-OHOOO增长碳链的方法之一。增长碳链的方法之一。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但意义不大，但只有一种有只有一种有-H-H的醛，有制备意义的醛，有制备意义。CH3CH CHOH HCHOCH3CHCHCHO，-不饱和醛2-2-丁烯醛（巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）羟基醛在加热下易脱水生成羟基醛在加热下易脱水生成

16、，-不饱和醛不饱和醛。_CHO+CH3CHO稀 NaOHCHCH CHO肉桂醛例例1 含有含有-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难。氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难。但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成生成环状化合物环状化合物。OCCH3 (CH2)2 CH3OCNaOH,H2O100OCH3 酮的缩合酮的缩合例例2 2C=OHH+HCH2CHOOHCH2CH2CHO3HCHO+CH3CHOOH-OH-CCH2OHCH2OHHOH2CCHO 三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 2.2.卤代及碘仿反应卤代及碘仿反应 在在酸性或中性酸性或中性条件下的反

17、应条件下的反应 CH3_OC_CH3+Br2CH3COOH65CH3_OC_CH2Br +HBr-溴丙酮在在碱性碱性条件下的反应条件下的反应CH3COCH3CH3CCH2BrCH3CCHBr2CH3CCBr3慢OBr2快OBr2更快OBr2 OH-生成生成,-,-三卤代物在三卤代物在OHOH-中不稳定，分解。中不稳定，分解。-CH3CCBr3OHO+-+CBr3+HCBr3-CH3CCBr3OOHCH3COHOCH3COO_OC_(H)R_OC_(H)RCH3CX33NaOX3NaOH(X2+NaOH)NaOH(H)RCOONa+CHX3因为有卤仿生成，故称为因为有卤仿生成，故称为卤仿反应卤仿

18、反应，当卤素是碘时，当卤素是碘时，生成生成黄色晶体黄色晶体碘仿，则称为碘仿，则称为碘仿反应碘仿反应。机理机理(H)RCOCH3NaOI(H)RCHOHCH3适用范围：适用范围：OCH3-C-、CH3-C-OHCH3CHOH乙醛、甲基酮以及乙醛、甲基酮以及具有具有 结构的醇都能发生碘结构的醇都能发生碘仿反应，仿反应，对它们进行鉴别对它们进行鉴别。例例2CH3CH2CHOCH3COCH3I2NaOHCHI3黄色黄色例例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+CH3COONa制备少一个碳的酸制备少一个碳的酸（三）氧化反应（三）氧化反应托伦托伦(Tollen(Tollen)试剂

19、（硝酸银的氨溶液）试剂（硝酸银的氨溶液）2（水浴）Ag(NH3)2OHRCHO+RCOONH4+2Ag +3NH3 +H2O无色银镜 反应称为反应称为银镜反应银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但又可氧化芳香醛，但不可氧化酮不可氧化酮 。1.1.醛的氧化醛的氧化斐林斐林(Fehling)(Fehling)试剂（试剂（由由硫酸铜硫酸铜与与酒石酸钾钠酒石酸钾钠的碱溶液的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）等体积混合而成的蓝色溶液）脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色砖红色沉淀。沉淀。斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。斐林试剂

20、氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。RCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O +3H2O蓝色红色2.2.酮的氧化（了解）酮的氧化（了解）C=O需要强氧化剂，在需要强氧化剂，在 与与-C间断裂间断裂O+HNO3HOOC(CH2)4COOH60100（四）还原反应（四）还原反应HC=OCH OHC=OHCH2还原为醇还原为醇还原成烃还原成烃1.1.还原成醇还原成醇催化加氢催化加氢H2Pt,Pd,Ni+RC(R)HORCOHH(R)HCH3CH CHCHOCH3CH2 CH2CH2OHNiH2例例用金属氢化物还原用金属氢化物还原 金属氢化物（金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）做还原

21、剂，等）做还原剂，具有一定的选择性。具有一定的选择性。CH3CH CHCHONaBH4CH3CH CHCH2OHH+相同之处：相同之处：不还原不还原C=C、C C。不同之处：不同之处：LiAlH4强的还原剂强的还原剂。NaBH4还原能力小于还原能力小于LiAlH4，不还原不还原-COOR、-CN、-COOH、-X、-NO2等。等。LiAlH4遇水分解遇水分解，在绝对无水条件下还原在绝对无水条件下还原 NaBH4不与水、质子溶剂作用。不与水、质子溶剂作用。2 2、还原成烃、还原成烃 克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen ）还原（）还原（复习复习）COZn-HgHClCH2

22、 浓该反应是在该反应是在酸性介质酸性介质中进行的。中进行的。CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O制备制备直链烷基苯直链烷基苯的方法。的方法。例例 醛或酮与水合肼在醛或酮与水合肼在高沸点溶剂高沸点溶剂（如（如二甘醇二甘醇、三甘醇等）中与三甘醇等）中与碱碱共热，羰基被还原成亚甲基。共热，羰基被还原成亚甲基。H2NNH2,KOH二甘醇,COCH2该反应是在该反应是在碱性介质碱性介质中进行的。中进行的。沃尔夫凯惜纳沃尔夫凯惜纳黄鸣龙黄鸣龙（19461946年改进）年改进）(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原还原 注：注：Wolff-Kishne

23、r：H2NNH2，Na，高压釜，高压釜180（HOCH2CH2)2O此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。不含不含-氢的醛氢的醛与与浓碱浓碱共热，可以发生共热，可以发生自身氧化自身氧化-还原还原反应。反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.3.坎尼扎罗坎尼扎罗(Cannizzaro(Cannizzaro)反应（反应（歧化反应歧化反应）_CHOCOOHCH2OHH+NaOH2+苯甲酸苯甲醇浓例例1 1例例2 22HCHO浓OH-HCOO-+CH3OH如果用甲醛与另一种无如果用甲醛与另一种无-H-H的醛进行交叉歧化反应时，的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。，另一种醛被还原为醇。HCOONa+CH2OHHCHO+CHO浓NaOH例例3 3例例4 4 HCHO+(HOH2C)3CCHO浓OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛季戊四醇季戊四醇*制备某些芳香族醇制备某些芳香族醇