x射线衍射分析应用1指标化和晶格常数.ppt
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- 射线 衍射 分析 应用 指标化 晶格 常数
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1、x射线衍射分析应用1指标化和晶格常数n基于衍射位置的应用基于衍射位置的应用 点阵参数的精确测定,膨胀系数的测定;点阵参数的精确测定,膨胀系数的测定;第一类(即宏观残余)应力的测定;第一类(即宏观残余)应力的测定;由点阵参数测定相平衡图中的相界由点阵参数测定相平衡图中的相界;晶体取向的测定;晶体取向的测定;固溶体类型的测定,固溶体组分固溶体类型的测定,固溶体组分的测定;的测定;多晶材料中层错几率的测定;多晶材料中层错几率的测定;点缺陷引起的点缺陷引起的BraggBragg峰的漂移。峰的漂移。n基于衍射强度测量的应用基于衍射强度测量的应用 (1)(1)物相的定量分析,结晶度的测定物相的定量分析,结
2、晶度的测定 (2)(2)平衡相图的相界的测定;平衡相图的相界的测定;(3)(3)第三类应力的测定第三类应力的测定;(4)(4)有序固溶体长程有序度的测定;有序固溶体长程有序度的测定;(5)(5)多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定;三维取向分布的测定;(6)(6)薄膜厚度的测定薄膜厚度的测定。n基于衍射线型分析的应用基于衍射线型分析的应用 (1)(1)多晶材料中位错密度的测定,层错能的测定,多晶材料中位错密度的测定,层错能的测定,晶体缺陷的研究;晶体缺陷的研究;(2)(2)第二类(微观残余)应力的测定第二类(微观残余)应力的测定;(
3、3)(3)晶粒大小和微应变的测定;晶粒大小和微应变的测定;n基于衍射位置和强度的测定基于衍射位置和强度的测定 (1)(1)物相的定性分析物相的定性分析 (2)(2)相消失法测定相平衡图中的相界相消失法测定相平衡图中的相界;(3)(3)晶体晶体(相相)结构结构,磁结构磁结构,表面结构表面结构,界面结构的界面结构的研究研究 n同时基于衍射位置、强度和线型的同时基于衍射位置、强度和线型的RietveldRietveld多晶多晶结构测定结构测定 需输入原子参数(晶胞中各原子的坐标、占需输入原子参数(晶胞中各原子的坐标、占位几率和湿度因子)、点阵参数、波长、偏正因位几率和湿度因子)、点阵参数、波长、偏正
4、因子、吸收系数、择优取向参数等。子、吸收系数、择优取向参数等。衍射分析应用的几个基本方面:衍射分析应用的几个基本方面:1.1.衍射线的指标化衍射线的指标化2.2.点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定3.3.物性的定性定量分析物性的定性定量分析4.4.晶粒大小和点阵畸变的测定晶粒大小和点阵畸变的测定4.1 4.1 衍射谱的指标化衍射谱的指标化n衍射谱标定衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。数。n步骤步骤n判断试样的晶系判断试样的晶系n判断试样的点阵胞类型判断试样的点阵胞类
5、型n确定晶面指数确定晶面指数n计算点阵常数计算点阵常数衍射谱的指标化衍射谱的指标化是是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。晶体结构分析和点阵常数测定的基础。1 1),从理论上求出从理论上求出,与实验值,与实验值对比,两者相接近时,表明他们有相同的晶面指数。对比,两者相接近时,表明他们有相同的晶面指数。2 2),四种晶格类型衍射线,四种晶格类型衍射线出现的顺序和它们对应的出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特衍射线指数平方和具有不同的特征。征。n按按角从小到大的顺序,写出角从小到大的顺序,写出sinsin2 2的比值数列。的比值数列。n判断顺序:判断顺序:n先假定试样属于简单晶系,若不
6、是,则假定为更先假定试样属于简单晶系,若不是,则假定为更复杂的晶系,即复杂的晶系,即n立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系六方晶系六方晶系菱方晶菱方晶系系正交晶系正交晶系立方晶系的衍射谱标定立方晶系的衍射谱标定n根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式,可写出:根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式,可写出:n去掉常数项,可写出数列为:去掉常数项,可写出数列为:n式中式中sinsin2 2的角下标的角下标1 1,2 2等,就是实验数据中衍射峰从等,就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。左到右的顺序编号。)222222(4LKHaSin:(:(:2222222121211212)LKHLKHSinSin
7、n由于由于H H、K K、L L均为整数,它们的平方和也必定均为整数,它们的平方和也必定为整数,为整数,n实验操作实验操作n测量衍射谱,计算测量衍射谱,计算sinsin2 2,写成比例数列,写成比例数列n找到一个公因数,乘以数列中各项,使之找到一个公因数,乘以数列中各项,使之成为整数列,则为立方晶系,反之,非立成为整数列,则为立方晶系,反之,非立方晶系。方晶系。n进一步判断进一步判断n根据整数列的比值不同,可判断其是简单、根据整数列的比值不同,可判断其是简单、面心或体心结构面心或体心结构结构因子不同结构因子不同n根据根据sinsin2 2 ,可知,可知H H2 2+K+K2 2+L+L2 2,
8、可计算出各衍,可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。射峰对应的干涉面指数。简单立方简单立方n简单立方由于不存在结构因子的消光,因此,全部衍射面简单立方由于不存在结构因子的消光,因此,全部衍射面的衍射峰都出现的衍射峰都出现sinsin2 2比值数列应可化成:比值数列应可化成:n从左到右,各衍射峰对应的衍射面指数依次为(从左到右,各衍射峰对应的衍射面指数依次为(100100)、)、(110110)、()、(111111)、()、(200200)、()、(210210)、)、(211)(211)、(、(220220)、)、(300300)、()、(310310)、()、(311311)222222(4L
9、KHaSin16:14:13:12:11:10:9:8:6:5:4:3:2:1:2212SinSinn体心立方中,体心立方中,H+K+LH+K+L为奇数的衍射面不出现,因此,比值为奇数的衍射面不出现,因此,比值数列应可化成:数列应可化成:n对应的衍射面指数分别为(对应的衍射面指数分别为(110110)、()、(200200)、()、(211211)、)、(220220)、()、(310310)、()、(222222)、()、(321321)体心立方体心立方:14:12:10:8:6:4:2:8:7:6:5:4:3:2:1:2212SinSinnFCCFCC结构因为不出现结构因为不出现H H、K
10、 K、L L奇偶混杂的衍射,因此,奇偶混杂的衍射,因此,数值列应为:数值列应为:n相应的衍射面指数依次为(相应的衍射面指数依次为(111111)、()、(200200)、)、(220220)、()、(311311)、()、(222222)、()、(400400)、()、(331331)面心立方面心立方19:16:12:11:8:4:3:2212SinSin课堂练习课堂练习某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体结构,并计算出某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体结构,并计算出对应的晶面指数。对应的晶面指数。某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体结构,并计算出某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体
11、结构,并计算出对应的晶面指数。对应的晶面指数。作业作业6 6立方晶系标定的问题立方晶系标定的问题n体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7 7,体心,体心立方能出现立方能出现7 7,而简单点阵不会出现。因此,在标定这,而简单点阵不会出现。因此,在标定这两种结构时,衍射线条数目不能少于两种结构时,衍射线条数目不能少于8 8条(受衍射设备条(受衍射设备的限制,可能得不到的限制,可能得不到8 8条衍射线)。条衍射线)。n对于衍射线条数目少于对于衍射线条数目少于8 8条的情况,还可以从多重因子条的情况,还可以从多重因子来考虑,简单立方衍射花样的前二条线的干涉指
12、数为来考虑,简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为(100100)和()和(110110),体心立方为(),体心立方为(110110)、()、(200200)。)。(100100)和()和(200200)的)的P=6P=6,(,(110110)的)的P=12P=12。在简单立方在简单立方中,第二条线比第一条线强,在体心立方中,第二条线中,第二条线比第一条线强,在体心立方中,第二条线比第一条线弱。比第一条线弱。n在实际测量时,某一条或几条衍射强度特别低的线条在实际测量时,某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现,可能导致判断错误。如数列为可能不会出现,可能导致判断错误。如数列为3:8:11:
13、16:193:8:11:16:19,肯定不是简单立方,也不属于体心立,肯定不是简单立方,也不属于体心立方(数列中有奇有偶),因此,应为面心立方结构,方(数列中有奇有偶),因此,应为面心立方结构,但在实际测量时,没有出现但在实际测量时,没有出现4 4(200200)、)、1212(222222)。)。因为结构因子太小。因为结构因子太小。n简单立方的衍射线条数目最多,比面心和体心要多几简单立方的衍射线条数目最多,比面心和体心要多几倍。倍。n面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。n标定的第三步是计算晶体的标定的第三步是计算晶体的点阵常数点阵常数a a)222
14、222(4LKHaSin)222sin2LKHasin2d立方立方)222sin2LKHa同名原子立方晶系的标定同名原子立方晶系的标定四方、六方和菱形晶系的标定四方、六方和菱形晶系的标定n不能证明衍射谱是立方晶系,即其比值数列不能化不能证明衍射谱是立方晶系,即其比值数列不能化为简单整数数列,则假定为其它三种晶系(中级晶为简单整数数列,则假定为其它三种晶系(中级晶系)系)n 四方四方 六方六方 菱方菱方四方和六方晶系的标定四方和六方晶系的标定n对于四方,对于四方,a=ba=b,(四方)(四方)两个变数两个变数a,ca,c)222222224)(4LcKHaSinn比值数列不可能得到全部为整数的数
15、列,但在所有的衍射面比值数列不可能得到全部为整数的数列,但在所有的衍射面中,那些中,那些L=0L=0的衍射面的比值数列为整数列。的衍射面的比值数列为整数列。n这些面包括(这些面包括(100100),(),(110110),(),(200200),(),(210210)(四方),式中22222222222121212212c4Ca4A:)(:)(:CLKHACLKHASinSin(六方),式中222222222222212111212212c4Ca3A:)KH(:)KH(:CLKHACLKHASinSin)222222224)(4LcKHaSinn从全部数据中选出一个数列为:从全部数据中选出一个
16、数列为:n时,为四方晶系。时,为四方晶系。n从全部数据中选出一个数列为:从全部数据中选出一个数列为:时,为六方晶系时,为六方晶系n四方和六方的判断:四方和六方的判断:n四方晶系的比值数列中一定包括四方晶系的比值数列中一定包括2 2,4 4,5 5n六方晶系的比值数列中一定包括六方晶系的比值数列中一定包括3 3和和7 7n(110110),(),(200200),(),(210210)四方:四方:2 2,4 4,5 5n(110110),(),(200200),(),(210210)六方:六方:3 3,4 4,7 7n对于六方来说,只有一种阵胞,即简单阵胞对于六方来说,只有一种阵胞,即简单阵胞n
17、衍射面指数依次为(衍射面指数依次为(100100)、()、(110110)、()、(200200)、)、(210210)、()、(300300)n四方包含两种阵胞:简单和体心四方包含两种阵胞:简单和体心n先假定为简单阵胞,则相应的指数应为先假定为简单阵胞,则相应的指数应为(100100)、()、(110110)、()、(200200)、()、(210210)、)、(220220)、()、(300300)、()、(310310)n如果不是简单点阵,则必为体心点阵,相应如果不是简单点阵,则必为体心点阵,相应的指数为(的指数为(110110)、()、(200200)、()、(220220)、)、(3
18、10310)、()、(400400)、()、(330330)n四方四方n六方六方点阵常数计算点阵常数计算2/3a2=sin2HKHK/(H/(H2 2+HK+K+HK+K2 2)取一条尚未标定的衍射线,根据其在衍射谱中的位置,取一条尚未标定的衍射线,根据其在衍射谱中的位置,假设它的假设它的H H,K K值,然后计算出一个中间数据值,然后计算出一个中间数据n对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H H,K K,计算出中间值(计算出中间值(CLCL2 2 )。)。n如果所假设的如果所假设的H H,K K都正确,则这些中间值必然存在都正确,则这些中间值必然存
19、在1,4,91,4,9的比值关系的比值关系n中间值最小的那条衍射线的中间值最小的那条衍射线的L=1L=1,其余依次为,其余依次为2 2,3 3,4 4n如果假设不正确,再回头重作假设,直到正确为止。如果假设不正确,再回头重作假设,直到正确为止。n菱方晶系也有二个参数菱方晶系也有二个参数a a和和c,c,所以其指标化方法与四所以其指标化方法与四方晶系相似方晶系相似n在判断不是四方和六方晶系后,假设为菱方晶系,其在判断不是四方和六方晶系后,假设为菱方晶系,其比值数列的部分数列满足关系:比值数列的部分数列满足关系:1 1:4 4:9 9:1616n其衍射面指数依次为其衍射面指数依次为(001)(00
20、1)、(002)(002)、(003)(003)指标化的计算机程序指标化的计算机程序n在在MDI JADEMDI JADE中包含指标化程序中包含指标化程序n根据衍射花样,判断是哪一种晶系根据衍射花样,判断是哪一种晶系n寻峰或拟合寻峰或拟合n选择选择optiond-Spacing&HKLoptiond-Spacing&HKL菜单命令作指标菜单命令作指标化处理化处理关于指标化与新物质的发现关于指标化与新物质的发现n在新材料开发过程中,如果发现了新的物质,在新材料开发过程中,如果发现了新的物质,为了了解新物相的性质,第一个工作就是要了为了了解新物相的性质,第一个工作就是要了解其结构。这一工作的步骤一
21、般是:解其结构。这一工作的步骤一般是:n指标化指标化元素分析元素分析分子结构式分子结构式n所以,指标化是发现新材料结构的第一步,真所以,指标化是发现新材料结构的第一步,真正确定一种新的物相,需要用到其它一些化学正确定一种新的物相,需要用到其它一些化学公式的计算公式的计算n目前,通过目前,通过X X射线衍射方法,确定新物相是非射线衍射方法,确定新物相是非常热门的研究课题常热门的研究课题n实验所用辐射为实验所用辐射为CuK=0.15418nmCuK=0.15418nm,下表给出四个样品的下表给出四个样品的值,请标定出值,请标定出各组实验数据的衍射各组实验数据的衍射面指数、所属晶系,面指数、所属晶系
22、,布拉菲点阵类型,并布拉菲点阵类型,并计算出点阵常数。计算出点阵常数。课堂练习课堂练习2 2/3a/3a2 2=sin=sin2 2HKHK/(H/(H2 2+HK+K+HK+K2 2)CL2H1,K0 HK02 0.0138 0.08963 0.0224 0.09824 0.0895 0.01653 H=1,K=0 H=1,K=1 H=K=06 0.2019 0.0499 0.2773 H=2,K=0 H=K=1 H=1,K=08 0.0137 0.0895 0.24119 0.0222 0.0980 0.249610 0.2019 0.2771 0.4287n为了解决六方晶系的指标化问题,
23、有人还绘为了解决六方晶系的指标化问题,有人还绘出了图解法图表,利用该图表,可直接对六出了图解法图表,利用该图表,可直接对六方晶系进行指标化方晶系进行指标化n进行指标化的样品最好是纯物相,否则因为进行指标化的样品最好是纯物相,否则因为其它物相的存在干扰指标化的正常判断其它物相的存在干扰指标化的正常判断四六方晶系指数标定的图解三线法四六方晶系指数标定的图解三线法这里介绍陆学善发展的一种新的图解法。开始时只需使用已经这里介绍陆学善发展的一种新的图解法。开始时只需使用已经校正系统误差的三条低角度衍射线的校正系统误差的三条低角度衍射线的sinsin2 2值和晶体的密度,值和晶体的密度,用图解法求得点阵参
24、数,进而进行指标化。其原理和方法如下:用图解法求得点阵参数,进而进行指标化。其原理和方法如下:对于四方和六方晶系,每一条衍射线都可写出对于四方和六方晶系,每一条衍射线都可写出对四方晶系而言,对四方晶系而言,对六方晶系而言,对六方晶系而言,CnAmii2sin222,iiiiiLnKHm22224,4cCaA222,iiiiiiiLnKKHHm22224,3cCaA对于任一条衍射线的对于任一条衍射线的 值,由于值,由于 可为一些定可为一些定数,因此由一个数,因此由一个 在在A-CA-C空间代表一簇直线空间代表一簇直线(通过改变通过改变 而得而得),直线方程可由上式改写为,直线方程可由上式改写为显
25、然,是以显然,是以A A、C C为变量的截距式直线方程,在为变量的截距式直线方程,在A A、C C上上的截距分别为的截距分别为 、。i2siniinm,iinm,1/sin/sin22iiiinCmAiim2siniin2sini2sini i22m=n=1m=n=1SinSin2 2i im=3m=3SinSin2 2i i/3/3n=4n=4SinSin2 2i i/4/41 10.097420.097420.032470.032470.024350.024352 20.111690.111690.037230.037230.0279230.0279233 30.136080.136080
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