ch-8羧酸取代羧酸.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《ch-8羧酸取代羧酸.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- ch 羧酸 取代
- 资源描述:
-
1、ch-8羧酸取代羧酸羧酸是一类具有酸性的有机化合物,羧基是羧酸的羧酸是一类具有酸性的有机化合物,羧基是羧酸的官能团。官能团。通式通式:RCOOH CHCOOHCH3COOHOCOCH3(CH3)2CHCH2布洛芬(芬必得)阿司匹林羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物,称为后的化合物,称为取代取代羧酸。羧酸。RCHCOOHRCCOOHXOHONH2RCHCOOHRCHCOOH按烃基的种类按烃基的种类 饱和羧酸饱和羧酸 脂肪羧酸脂肪羧酸 不饱和羧酸不饱和羧酸羧酸羧酸 脂环羧酸脂环羧酸 芳香羧酸芳香羧酸按羧基的数目按羧基的数目 一元酸,二元酸,多
2、元酸一元酸,二元酸,多元酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 p480C15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸 许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用 俗名俗名来命名。来命名。HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反反-丁烯二酸丁烯二酸 富马酸富马酸蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸一一 命名命名羧酸的系统命名法与醛相似。羧酸的系统命名法与醛相似。羧酸习惯上常用希腊字母标位,
3、与羧基直接相羧酸习惯上常用希腊字母标位,与羧基直接相连的碳原子为连的碳原子为,其余依次为,其余依次为、(末端末端)等。等。CH3CH2CHCHCOOHCH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH3HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 或或 ,-二甲基戊酸二甲基戊酸2-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸3-羧基羧基-3-羟基羟基戊二酸(戊二酸(柠檬酸柠檬酸)2,4-戊二烯酸戊二烯酸CH2COOHCHCHCOOH3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸)(肉桂酸)COOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCOOH脂环族和芳香族羧酸命名:把脂环和芳环看作
4、脂环族和芳香族羧酸命名:把脂环和芳环看作取代基,以脂肪族羧酸作为母体进行命名。取代基,以脂肪族羧酸作为母体进行命名。(2-)环己基乙酸环己基乙酸1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸 苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸苯基二甲酸)-萘乙酸萘乙酸CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)D D5,8,11,14二十二十碳碳四烯酸四烯酸10C的不饱和酸在碳数后加的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字字碳碳 1.分子中有两个部位可形成分子中有两个部位可形成
5、H-键,常以二聚体存在键,常以二聚体存在 1)b.p很高(比很高(比M相近的醇高)相近的醇高)例:例:M甲酸甲酸 =M乙醇乙醇,b.p 100.7 78.5 2)与水形成与水形成H-键键=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸与水混溶,的酸与水混溶,R增大,水溶性增大,水溶性 CROO HC ROOH二二 物理性质物理性质 p481-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成,羰基的亲核加成,然后再消除(表然后再消除(表现为羟基的取代)现为羟基的取代)羰基的亲核羰基的亲核加成,还原加成,还原R C C O HOH脱羧脱羧化学性质化学性质第二节第二节 酸性酸性 p483 羧酸一般都属于羧酸一般都属于
6、弱酸弱酸,比碳酸和苯酚的酸性强。羧,比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。用此性质可以区别羧酸与酚类。酸性强弱酸性强弱:无机酸无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2H2O+分子量大的羧酸难溶于水,但其钾盐或钠盐则易溶分子量大的羧酸难溶于水,但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐,如将青霉素溶于水的盐,如将青霉素G制成钾盐或钠盐供注射用。制成钾盐或钠盐供注射用。
7、取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响共轭效应共轭效应场效应场效应p484吸电子取代基使酸性增大,吸电子取代基使酸性增大,给电子取代基使酸性减少给电子取代基使酸性减少X=OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42COOHXHCOOHClCOOHpKa=6.04pKa=6.25HCOOH H3CCOHOCH2COHOClpKa3.774.742.86Cl2CHCOOH Cl3CCOOH1.26 0.64Cl的的-I效应效应使酸性使酸性增强增强,Cl的的场效应场效应使酸性使酸性减弱减弱
8、取代基具有取代基具有给给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:邻邻 间间 对对取代基具有取代基具有吸吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:邻邻 对对 间间芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析OHOOH空间效应空间效应(利于(利于H+离解的空间结构酸性强,不离解的空间结构酸性强,不利于利于H+离解的空间结构酸性弱)离解的空间结构酸性弱)分子内的氢键分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。也能使羧酸的酸性增强。邻位效应:邻位效应:当取代基处于邻位时,无论这个取代基当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子基还是供电子基是吸电子基还是供电子基(NH2除
9、外除外),都将使酸性,都将使酸性增强,即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取增强,即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸,也大于苯甲酸。代苯甲酸,也大于苯甲酸。具体分析:具体分析:邻邻 位(诱导、共轭、场、氢键效位(诱导、共轭、场、氢键效 应、空间效应均要考虑。)应、空间效应均要考虑。)对对 位(诱导很小、共轭为主。)位(诱导很小、共轭为主。)间间 位(诱导为主、共轭很小。)位(诱导为主、共轭很小。)OHOOHOHCOOHOHCOOHpka:2.98 4.08 4.57O2NCOOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2pKa2.213.423.494.20第三节第三节 羧酸的化学性质羧
10、酸的化学性质一、与碱的反应及羧酸盐一、与碱的反应及羧酸盐 p486RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2OArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应羧酸盐有无机盐的性质,羧酸根负离子具有羧酸盐有无机盐的性质,羧酸根负离子具有亲核性,可与卤代烃反应生成羧酸酯。亲核性,可与卤代烃反应生成羧酸酯。C2H5CH2Cl+CH3COONaCH3COOHC2H5CH2OOCCH3亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团二、羰基的反应二、羰基的反应 p488羧酸中的羰基没有醛、酮中的活泼。羧酸中的羰基没有醛、酮中的活泼。羰基受亲核试剂进攻发生
11、加成羰基受亲核试剂进攻发生加成-消去反应消去反应产物:碳氧键断裂,羟基被其他基团取代产物:碳氧键断裂,羟基被其他基团取代羧基中羟基被取代的反应羧基中羟基被取代的反应PCl3PCl5 POCl3 +HClSOCl2SO2 +HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+H2OH+COROH+ORRCOCl+RCOCl+RCOCl+回回流流回回流流+HORH+H2OCOOHRCOORR反应慢,反应慢,H 催化催化(常用的催化剂有常用的催化剂有盐酸盐酸 、硫酸、苯磺酸硫酸、苯磺酸);可逆,难进行完全。;可逆,难进行完全。+使反应进行到底:使反应进行到
12、底:反应物之一过量反应物之一过量除去产物之一(常是除去产物之一(常是H2O)使平衡向左移动。)使平衡向左移动。例例如除水,乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物如除水,乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4。1 成酯成酯例:例:OO83%OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2H+(TsOH)苯苯,ref.(-H2O)在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug),以改变药物的生物利用度、稳定性等。,以改变药物的生物利用度、稳定性等。赛他洛尔(赛他洛尔(cetarnolol)为)为-肾上腺能阻断剂,肾上腺能阻断剂,可治疗可治
13、疗 青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差,青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差,难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高,制成难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高,制成的滴眼剂透过角膜的能力增加了的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍,进入眼球倍,进入眼球后,经酶水解再生成赛他洛尔而起效。后,经酶水解再生成赛他洛尔而起效。ONNNSONOHHONNNSONOCOC3H7H赛他洛尔丁酰赛他洛尔如何脱水:如何脱水:a.R C OHO+H O R+H2OR C ORO+HO RR C OOHb.+H2OR C ORO两种可能说明醋酸与乙醇的反应是按说明醋酸与乙醇的反应是按a式式进行的进行的实验事实
14、实验事实1.同同位位素素标标记记:H3C C OHO+H18O EtH3C C18OEtO+H2O2.旋旋光光标标记记:CH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3H*C O CCH3(CH2)5CH3HCH3O+H2O*RYOORYNuRNuO+YNuOHRYHNu-YHRNuOHRNuO-H+H酯化反应的机理酯化反应的机理 p488*1 加成加成消除机制消除机制RYORYOHOHRYNuHHNuHOHRYNu-H历程:历程:191oROH,2oROH酯化时按加成酯化时按加成消除机制进行消除机制进行。酸和醇的体积酸和醇的体积(空间因素空间因素)对酯化反应速率影响很大。对酯化反应速率影
15、响很大。与CH3OH反应CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH相对速率 1 0.84 0.33 0.037酯化反应的活性顺序为:酯化反应的活性顺序为:醇:醇:CH3OHRCH2OHR2CHOH羧酸:羧酸:HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。的酯化反应产率很低。*2 碳正离子
16、机制碳正离子机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O(CH3)3C+O=C-ROH属于属于SN1机制机制OR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3-H+按按SN1机制进机制进行反应,是烷行反应,是烷氧键断裂氧键断裂该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。OCH3C-OH+(CH3)3COHOCH3C-OC(CH3)3+H2O1818仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制(了解)了解)CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3C
17、H3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%2 成酰卤成酰卤 p489PCl3PCl5 POCl3 +HClSOCl2SO2 +HClH3PO3回回流流COROH+COClR+历程:历程:CO+SOCl2OSOCl+HCl+SO2CROHCORClRO-HClPCl3适于制备低适于制备低b.p.酰氯酰氯;PCl5适于制备高适于制备高b.p.酰氯酰氯;用用SOCl2制备酰氯,产物除酰氯外,都是气体,容制备酰氯,产物除酰氯外,都是气体,容易提纯,但所制酰氯与易提纯,但所制酰氯与SOCl
18、2的的b.p.不应相近。不应相近。3 成酰胺成酰胺CH3CH2CH2COOH +NH3CH3CH2CH2COO-+NH425oC反应是可逆的反应是可逆的,加热加热/脱水有利于正反应脱水有利于正反应,为使正反应顺为使正反应顺利进行利进行,常采用苯、甲苯带水的方式除去产生的水。常采用苯、甲苯带水的方式除去产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温室温-H2OORC-OH +NH3P2O5RC N +H2O185oCCH3CH2CH2CONH2+H2O应用实例:尼龙应用实例:尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(C
19、H2)4CNH(CH2)6NHOO反应机制(自学)反应机制(自学)R-C-O-NH4+OORC-OH +NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH2+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互变互变异构异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移 羧酸失水生成酸酐。条件:加热、脱水剂。羧酸失水生成酸酐。条件:加热、脱水剂。脱水剂主要有乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂主要有乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 4 成酸酐成酸酐OROHOROOR+H2OP2O52混合酸酐的制备混合酸酐的制备:RCOCl+NaOOCRRCOOCORSN2OOOOROOROOHOROH2+2某些二元酸,
20、只需加热即可生成五元环或六元某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。环的酸酐。COOHCOOHCCOOOCOOHCOOHCCOOO5 还原反应还原反应 p490C6H5COOHLiAlH4C6H5CH2OHCH2CHCH2COOHLiAlH4CH2CHCH2CH2OHCH2CHCH2COOHB2H6CH2CHCH2COOHH2,PtCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOH羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原还原不还原不还原不还原不还原不还原不还原不还原不还原CCCOOH 催化氢化催化氢化LiAlH4
21、NaBH4 B2H6CO三、脱羧反应三、脱羧反应 p4911 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。应。一般脂肪酸难以脱羧,当两个吸电子基团在一般脂肪酸难以脱羧,当两个吸电子基团在同一碳上,易加热脱羧。同一碳上,易加热脱羧。Y=R-CO-,HOCO-,-CN,-NO2,-ArCH2COOHYY-CH3+CO2加热加热()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定,易脱羧:上有强吸电子基的羧酸不稳定,易脱羧:HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH +CO2+CO2CHC
22、l3 +CO2ORCCH3互变异构互变异构*环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理 (了解了解)OHOCH2CCORORCCH2COHO CH2RCOH-CO22 生物脱羧(自学)生物脱羧(自学)3 羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 (p492)脂肪酸不易脱羧,成盐后可以进行脱羧。脂肪酸不易脱羧,成盐后可以进行脱羧。(1)汉斯蒂克(汉斯蒂克(Hunsdiecker)反应)反应纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热,可以放出二氧化碳生成热,可以放出二氧化碳生成溴代烃溴代烃。+CO2+AgBrCH3CH2CH2CO2HAg2OBr2无水CH3CH2CH
展开阅读全文