高分子化学第4章离子型聚合和配位聚合课件.ppt

1、引言引言第一节第一节 阳离子聚合阳离子聚合第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合第第三三节节 配位配位聚合聚合第第四四节节 不同不同聚合聚合方法的比较方法的比较第四章离子型聚合和配位聚合高分子化学高分子化学引言离子型聚合离子型聚合定义定义 在连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子在连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子对，则该聚合反应称为离子型聚合。对，则该聚合反应称为离子型聚合。类型类型根据根据离子聚合活性中心分类离子聚合活性中心分类阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合A B +CH2=CH A CH2 CH B CH2 CH XXXnA B +CH2=CH B CH2 CH A

2、 CH2 CH YYnY引言特点特点多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性，反应机理和动力学比较复杂，影响却有极高的选择性，反应机理和动力学比较复杂，影响因素多。理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，因素多。理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得通过离子聚合可获得“活性聚合物活性聚合物”，可有目的的分子，可有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物。设计，合成具有预想结构和性能的聚合物。引言配位聚合配位聚合定义定义 活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的聚合反

3、应是配位聚合。聚合反应是配位聚合。特点特点可得到立体结构很规整的聚合物。可得到立体结构很规整的聚合物。Cat-R+CH2=CH R CH2 CH Cat CH2 CH nZZZ阳离子聚合阳离子聚合单体单体阳离子聚合阳离子聚合引发剂引发剂阳离子聚合阳离子聚合的的特征特征阳离子聚合阳离子聚合动力学动力学影响影响阳离子聚合阳离子聚合的的因素因素第一节 阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合单体带有给电子取代基的烯类单体带有给电子取代基的烯类单体带有共轭取代基的烯类单体带有共轭取代基的烯类单体部分环氧化合物及环硫化合物部分环氧化合物及环硫化合物碳基化合物，如甲醛。碳基化合物，如甲

4、醛。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合引发剂定义：定义：能与上述单体反应生成活性中心阳离子的物能与上述单体反应生成活性中心阳离子的物 质可作为阳离子聚合引发剂。质可作为阳离子聚合引发剂。阳离子聚合通式阳离子聚合通式类型：类型：强质子酸、路易斯酸。强质子酸、路易斯酸。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂引发剂类型引发剂类型主要化合物主要化合物强质子酸强质子酸H H2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4,H,H3 3POPO4 4,Cl,Cl3 3COOHCOOH等等路易斯酸路易斯酸BFBF3 3,B

5、F,BF3 3O(CO(C2 2H H5 5)2 2,BCl,BCl3 3,TiClTiCl4 4,TiBr,TiBr4 4,AlClAlCl3 3,SnCl,SnCl4 4 nMMBAMMBA阳离子聚合的特征链引发链引发由两步反应组成由两步反应组成先由引发剂生成质子或碳正阳离子；先由引发剂生成质子或碳正阳离子；与单体加成形成单体碳正阳离子。与单体加成形成单体碳正阳离子。特点：特点：引发活化能低，引发速率快，瞬间完成引发活化能低，引发速率快，瞬间完成。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合的特征链增长链增长单体在正负离子对中间插入进行链增长。单体在正负离子对中

6、间插入进行链增长。特点特点增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低，增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低，大多数的增长活化能与自由基增长在同一数量级；大多数的增长活化能与自由基增长在同一数量级；阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合的特征特点特点增长过程中来自引发剂的反离子始终处于中心阳离增长过程中来自引发剂的反离子始终处于中心阳离子旁，形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性子旁，形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量。质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量。增长过程中有的伴有分子内重排反应，异构成更稳增长过

7、程中有的伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构，通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，定的结构，通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，伯碳正离子稳定性最低。伯碳正离子稳定性最低。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合的特征链终止链终止 阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，无法双分阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，无法双分子终止，因此只能通过单基终止和链转移终止。子终止，因此只能通过单基终止和链转移终止。与反离子结合发生终止反应与反离子结合发生终止反应阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合的特征与与 终止剂发生终止反应终止剂发生终

8、止反应通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反应。应。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合的特征快引发、快增长、易转移、难终止链转移链转移 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链转移，也可向反离子链转移。链转移，也可向反离子链转移。向单体链转移向单体链转移向反离子链转移向反离子链转移阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合动力学聚合动力学方程聚合动力学方程（具有局限性）（具有局限性）假定以低活性引发剂引发，链终止反应是向反离

9、子假定以低活性引发剂引发，链终止反应是向反离子转移，且稳态假定（转移，且稳态假定（R Ri i =R Rt t ）成立，则可得到动力学方）成立，则可得到动力学方程：程：若低活性引发剂为路易斯酸，则有：若低活性引发剂为路易斯酸，则有：阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合动力学聚合度聚合度在阳离子聚合中，聚合物的生成反应主要是链转在阳离子聚合中，聚合物的生成反应主要是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。好相反。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合trStrmtpnRRRRX大分子生

10、成速率大分子生成速率单体消耗速率单体消耗速率CRMMkRtrMtrm,CRMSkRtrSstrptrSSptrMMkkCkkC,1MSCCMkkXSMptn影响阳离子聚合的因素反应介质和反离子的影响反应介质和反离子的影响阳离子聚合中，活性中心附近存在着反离子，随着反阳离子聚合中，活性中心附近存在着反离子，随着反离子和介质的性质不同，它们之间的结合，可以是共离子和介质的性质不同，它们之间的结合，可以是共价键、离子对、乃至自由离子。价键、离子对、乃至自由离子。大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。离子。实验测得的实验测得的k kp p

11、是表观增长速率常数，它是离子对和自由是表观增长速率常数，它是离子对和自由离子的增长速率常数的贡献和。离子的增长速率常数的贡献和。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合ABABABAB+共价键紧对松对自由离子影响阳离子聚合的因素 为离子对离解成自由离子的离解度为离子对离解成自由离子的离解度自由离子的增长速率常数自由离子的增长速率常数k k(+)(+)要比离子对的增长速率常数要比离子对的增长速率常数k k()大大1 16 6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。个数量级，即使含量很小，贡献也可观。反应介质的影响反应介质的影响溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结溶剂性质（

12、极性或溶剂化能力）不同，离子间的结合状态会不同，因此合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相改变了离子对和自由离子的相对浓度对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合速率和聚合度都增大。速率和聚合度都增大。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合 kp=(1-)k()+k(+)影响阳离子聚合的因素虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合速率加快，虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合速率加快，但作为聚合溶剂，还要求不与中心离子反应，在低但作为聚合溶剂，还

13、要求不与中心离子反应，在低温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常选取低极温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，性溶剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响（溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响（HClOHClO4 4 引发）引发）溶溶 剂剂 介电常数介电常数KpKp（2525）l/l/mol.smol.sCCl4 CCl4 2.32.30.00120.0012CClCCl4 4(CH(CH2 2Cl)Cl)2 2=40=4060 60 5.165.160.400.40CClCCl4

14、4(CH(CH2 2Cl)Cl)2 2=20=2080 80 7.0 7.0 3.23.2(CH(CH2 2Cl)Cl)2 29.72 9.72 17.017.0影响阳离子聚合的因素反离子的影响反离子的影响反离子的亲核性对聚合反应也有很大影响，亲核性反离子的亲核性对聚合反应也有很大影响，亲核性过强，能与正离子结合而使链终止。过强，能与正离子结合而使链终止。反离子体积大小对聚合速率也有很大影响，反离子反离子体积大小对聚合速率也有很大影响，反离子的体积大，离子对就较松散，聚合速率就大。的体积大，离子对就较松散，聚合速率就大。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合影响阳离子聚合

15、的因素温度的影响温度的影响聚合速率的综合活化能聚合速率的综合活化能：聚合度的综合活化能：聚合度的综合活化能：通常，聚合速率总活化能通常，聚合速率总活化能E ER R=-41.8=-41.8-21kJ/mol-21kJ/mol，因此往，因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。E EXnXn一般为一般为2929 12.5 kJ/mol 12.5 kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。低还可以减弱副反应。阳离子

16、聚合阳离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合阴离子聚合单体单体阴离子聚合阴离子聚合引发剂引发剂阴离子聚合阴离子聚合的的特征特征活性活性聚合聚合阴离子聚合阴离子聚合动力学动力学影响影响阴离子聚合阴离子聚合的的因素因素第二节 阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合单体阴离子聚合反应的通式阴离子聚合反应的通式 其中其中B B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A A+为反离子，一般为金属为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中的活性中心可以离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中的活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。是自由

17、离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合单体的类型阴离子聚合单体的类型带吸电子基团取代基的烯类单体带吸电子基团取代基的烯类单体 氰基乙烯氰基乙烯 2-2-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合A BAMB+MMnM阴离子聚合单体 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯带有共轭取代基的烯类单体带有共轭取代基的烯类单体 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 苯乙烯苯乙烯部分环氧化合物及环硫化合物部分环氧化合物及环硫化合物环氧乙烷环氧乙烷 环硫乙烷环硫乙烷 环氧丙烷环氧丙烷碳基化合物，如甲醛。碳基化合物，如甲醛。阴离子聚合阴离子聚合

18、离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂是电子给体阴离子聚合引发剂是电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类。，属碱类。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合常用引发剂阴离子聚合常用引发剂引发剂类型引发剂类型举例举例碱金属碱金属钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂 正丁基锂（正丁基锂（n-Cn-C4 4H H9 9LiLi）格氏试剂格氏试剂RMgXRMgX(R(R烷基或芳基烷基或芳基)烷基铝烷基铝AlRAlR3 3有机自由负离子有机自由负离子萘钠引发剂萘钠引发剂阴离子聚合的特征链引发链引发引

19、发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应，就是引发反应。反应，就是引发反应。正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合萘钠引发双阴离子聚合萘钠引发双阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合的特征链增长链增长单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加，这就是链增长反应。成，使分子量增加，这就是链增长反应。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合的特征链终止链终止通常是与杂质或外加含质子试剂反应，发生终止。通常是

20、与杂质或外加含质子试剂反应，发生终止。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合活性聚合活性聚合物活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；活性链反离子为金属离子，碳活性链反离子为金属离子，碳

21、金属键解离倾向大，不易发金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。生反离子向活性中心的加成。阴离子聚合一般要求体系非常纯净，不含任何杂质，因此活阴离子聚合一般要求体系非常纯净，不含任何杂质，因此活性链没有向杂质转移的可能性。性链没有向杂质转移的可能性。在惰性溶剂或非极性单体聚合时，溶剂和单体的亲核性及向在惰性溶剂或非极性单体聚合时，溶剂和单体的亲核性及向单体提供质子的能力弱，不发生向单体或溶剂的链转移。单体提供质子的能力弱，不发生向单体或溶剂的链转移。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合活性聚合活性聚合物的利用活性聚合物的利用嵌段共聚物；嵌段共聚物；合成单分散性

22、的聚合物；合成单分散性的聚合物；制备星形、梳状及遥爪聚合物。制备星形、梳状及遥爪聚合物。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止 慢增长是较引发而言，阴离子聚合的增长较自由基聚合慢增长是较引发而言，阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。要快得多。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合阴离子聚合动力学活性阴离子聚合速率活性阴离子聚合速率 阴离子聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活阴离子聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终

23、止，因此可写出速率方程无终止，因此可写出速率方程 引发剂引发生成单活性中心时引发剂引发生成单活性中心时MM-=C=C 引发剂引发生成双活性中心时引发剂引发生成双活性中心时MM-=2C=2C阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合 MMkRpp dtMdCMkRpp CMkRpp2 阴离子聚合动力学数均聚合度数均聚合度 据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移中心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%

24、100%时，单体全时，单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物聚合度部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物聚合度为：为：其中其中CC为引发剂浓度，为引发剂浓度，n n 为生成一大分子所需的引发为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为剂分子数。即双阴离子为2 2，单阴离子为，单阴离子为1 1。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合CnM/nMMXn 阴离子聚合动力学分子量分布分子量分布 聚合度很大时，质均和数均聚合度之比接近聚合度很大时，质均和数均聚合度之比接近1 1，说明分，说明分子量分布很窄。如萘钠子量分布很窄。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙四氢呋

25、喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.061.121.12，接近单分散性，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。常用作分子量测定中的标样。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合Xn111)X(X1XnX2nnw 影响阴离子聚合的因素反应介质和反离子性质影响反应介质和反离子性质影响溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松活性种可以处于

26、各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。用的结果。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合影响阴离子聚合的因素聚合速率是离子对与自由离子增长聚合速率之和聚合速率是离子对与自由离子增长聚合速率之和 ，且且 受溶剂、反离子的影响小，受溶剂、反离子的影响小，受它们受它们的影响较大。因此溶剂和反离子对聚合速率的影响主要的影响较大。因此溶剂和反离子对聚合速率的影响主要是影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧是影响了自

27、由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。程度。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合 MPkMNaPkRp k影响阴离子聚合的因素溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速率越大。溶剂的给电子能力越大聚合速率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合速率越的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易使反应终止，常采用极性较低或中等极性快。但由于易使反应终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。的溶剂。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚

28、合和配位聚合离子型聚合和配位聚合溶剂对苯乙烯负离子聚合速率溶剂对苯乙烯负离子聚合速率k kp p的影响的影响 （萘钠引发剂，（萘钠引发剂，2525）溶剂溶剂介电常数介电常数 K Kp p/(L/(L/mol.smol.s)苯苯2 2.2 2 2 21,4-1,4-二氧六环二氧六环 2 2.2 25 5四氢呋喃四氢呋喃7 7.6 65505501,2-1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷5 5.5 538003800影响阴离子聚合的因素反离子的影响反离子的影响 反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分离程度，因而也影响着离子对增长速率常数值。离程度，因

29、而也影响着离子对增长速率常数值。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合反离子对苯乙烯阴离子聚合速率的影响反离子对苯乙烯阴离子聚合速率的影响反离子反离子四氢呋喃四氢呋喃 二氧六环二氧六环K K（10107 7）1601602.22.26.56.510104 40.940.9480801.51.53.43.4608060800.80.819.819.8508050801.11.121.521.522220.020.0224.524.5 Li Na K Rb Cs k k k影响阴离子聚合的因素温度的影响温度的影响温度对不同溶剂、不同的聚合体系有不同结果。温度对不同溶剂、不同的

30、聚合体系有不同结果。聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。如果没有链转移和链终止反应发生时，温度对聚如果没有链转移和链终止反应发生时，温度对聚合度无影响。合度无影响。阴离子聚合阴离子聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合配位聚合配位聚合聚合物的立构聚合物的立构规整性规整性Z Ziegleriegler-N-Nattaatta催化剂催化剂丙烯配位聚合丙烯配位聚合机理机理第三节 配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合配位聚合配位聚合的定义配位聚合的定义指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发

31、剂活性中心上进行配位活化，随后单体分子插入过渡金属碳键中进行上进行配位活化，随后单体分子插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。链增长的过程。此过程也称插入聚合。此过程也称插入聚合。典型的配位聚合典型的配位聚合Ziegler-Ziegler-Natta Natta 聚合聚合意义意义实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；实现了乙烯的常压聚合。实现了乙烯的常压聚合。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合聚合物的立构规整性立体异构体立体异构体是指是指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但原子或原子团在空间

32、的排列不同，即立体构型不但原子或原子团在空间的排列不同，即立体构型不同。分为光学异构体和几何异构体。同。分为光学异构体和几何异构体。光学异构体光学异构体不对称碳（手性碳）不对称碳（手性碳）带有四个不同取代基的碳元素，称作带有四个不同取代基的碳元素，称作不对称碳。不对称碳。光学异构体的类型光学异构体的类型全同立格、间同立构、无规立构。全同立格、间同立构、无规立构。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合聚合物的立构规整性配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合聚合物的立构规整性几何异构体几何异构体 当双键或环上的取代基在空间的排列不同时，可形当双键或环上的取代基在

33、空间的排列不同时，可形成几何异构体。成几何异构体。举例举例配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯聚合物的立构规整性立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。举例：举例：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘

34、性体，密度非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0 0.85.85；全同全同PP PP 和间同和间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同作塑料和合成纤维。全同PP PP 的的T Tm m为为175 175，可耐蒸汽消毒，可耐蒸汽消毒，密度密度0.900.90。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合聚合物的立构规整性二烯烃聚合物二烯烃聚合物丁二烯聚合物：丁二烯聚合物：1,21,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。

35、对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 T Tm m 128128间同间同 T Tm m 1561561,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物 T Tg g=80,T80,Tm m=148=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物 T Tg g =108,T108,Tm m=2 =2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 聚合物的立构规整性立构规整度的表征立构规整度的表征立构规整度立构规整度:立构规整聚合物占总聚合物的分数。立构规整聚合物占总聚合物的分数。立构规整度表征的依据立构规整度表征的依据 ：聚合物的物理性质，如结晶、聚合物的物理性质，如结晶

36、、密度、熔点、溶解行为或化学键的特征吸收密度、熔点、溶解行为或化学键的特征吸收 峰来测量。峰来测量。对于二烯类，其立构规整度常用某种立构的含量表示，对于二烯类，其立构规整度常用某种立构的含量表示，一般认为当聚合物链中的大部分结构单元（一般认为当聚合物链中的大部分结构单元（75%75%）是）是 同一种立体构型时，称该聚合物为有规立构聚合物，否同一种立体构型时，称该聚合物为有规立构聚合物，否则称为无规立构聚合物。则称为无规立构聚合物。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化剂Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化剂简介催化剂简介 Zi

37、egler-Ziegler-NattaNatta催化剂是一类催化体系的统称。它由催化剂是一类催化体系的统称。它由主催化剂和共催化剂两种组分构成，有时加入第三组主催化剂和共催化剂两种组分构成，有时加入第三组分以提高催化剂的活性和聚合物的规整度，成为高效分以提高催化剂的活性和聚合物的规整度，成为高效催化体系。催化体系。主催化剂主催化剂组成：周期表中组成：周期表中族过渡金属构成的化合物。族过渡金属构成的化合物。原因：这些金属原子的电子结构中具有原因：这些金属原子的电子结构中具有d d电子轨道，电子轨道，能能 接受电子给体的配位。接受电子给体的配位。常用类型：钛、钒、铬、钼、锆的卤化物、氧卤化物、常用

38、类型：钛、钒、铬、钼、锆的卤化物、氧卤化物、乙西酰丙酮或环戊二烯化合物。乙西酰丙酮或环戊二烯化合物。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化剂共催化剂共催化剂组成：第组成：第到第到第主族金属的有机化合物，主要使用主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。常用体系：由常用体系：由TiC14TiC14或或TiC13TiC13与烷基铝构成的体系。与烷基铝构成的体系。与主催化剂合用的原因与主催化剂合用的原因 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经过真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而

39、是经过两组分间复杂的烷基化还原反应，使过渡金属由高氧化两组分间复杂的烷基化还原反应，使过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，而具有未充满的配位价态，产生真态还原成低氧化态，而具有未充满的配位价态，产生真正的活性中心。正的活性中心。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化剂第三组分第三组分组成：具有给电子能力的路易斯碱，组成：具有给电子能力的路易斯碱，如含如含N N、O O和和P P等等 的化合物。的化合物。作用：提高两组分催化剂的定向性和活性。作用：提高两组分催化剂的定向性和活性。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理

40、丙烯聚合反应机理丙烯聚合反应机理聚合过程可看作连锁聚合。聚合过程可看作连锁聚合。链引发反应链引发反应链增长反应链增长反应配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理链终止或转移反应链终止或转移反应自终止自终止向单体转移终止向单体转移终止向共催化剂转移终止向共催化剂转移终止配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理向氢气、分子量调节剂转移向氢气、分子量调节剂转移丙烯的聚合速率方程丙烯的聚合速率方程 对非均相的对非均相的Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化剂的聚合反应，吸附催化剂的聚合反应，吸附现象明显，按现象明显，按L

41、angmuir-Hinshel-WoodLangmuir-Hinshel-Wood表面吸附模型处表面吸附模型处理理,得聚合速率方程得聚合速率方程:配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理聚合度聚合度配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理配位阴离子聚合配位阴离子聚合用用C C1414H H3 3OHOH和和CHCH3 3OHOH3 3分别终止链增长，得到聚合物链段分别终止链增长，得到聚合物链段含含H H3 3而不是而不是C C1414，证明活性中心是阴离子性质。，证明活性中心是阴离子性质。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型

42、聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理NattaNatta的双金属活性中心机理的双金属活性中心机理首先催化剂两组分反应形成含两种金属的桥形络合物活首先催化剂两组分反应形成含两种金属的桥形络合物活性种，其次丙烯在活性种上引发、增长。性种，其次丙烯在活性种上引发、增长。X X卤原子，卤原子，PnPn增长链增长链机理机理先在先在TiTi上配位，上配位，AlEtAlEt键断裂，键断裂，EtEt接到单体的接到单体的 位上。位上。不足不足在铝上增长；在铝上增长；只对链引发、键增长进行了解释，没涉及立构规整的成因。只对链引发、键增长进行了解释，没涉及立构规整的成因。配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配

43、位聚合丙烯配位聚合机理配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合机理Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理活性中心是活性中心是一个以一个以TiTi3+3+为中心、为中心、Ti Ti3+3+上上带有一个带有一个烷基烷基（增长链）、一个（增长链）、一个空位空位和四个氯的五配位和四个氯的五配位正八面体正八面体结构。结构。活性中心的形成活性中心的形成 活性中心活性中心配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(

44、6)(5)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R丙烯配位聚合机理链增长链增长配位聚合配位聚合离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位空位复原空位复原第四节 不同聚合方法的比较离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合不同聚合方法的比较不同聚合方法的比较比

45、较的内容比较的内容自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合活性中心活性中心自由基自由基自由阳离子、自由阳离子、离子对离子对自由阴离子、自由阴离子、离子对离子对单金属或双金单金属或双金属活性中心属活性中心单体单体弱吸电子取代弱吸电子取代基的烯类单体、基的烯类单体、具有共轭结构具有共轭结构的烯类单体等的烯类单体等供电子取代基供电子取代基的烯类单体、的烯类单体、具有共轭结构具有共轭结构的烯类单体、的烯类单体、部分环氧和环部分环氧和环硫化合物、羰硫化合物、羰基化合物等基化合物等吸电子取代基吸电子取代基的烯类单体、的烯类单体、具有共轭结构具有共轭结构的烯类单体、的烯类

46、单体、部分环氧和环部分环氧和环硫化合物、羰硫化合物、羰基化合物等基化合物等-烯烃、共轭二烯烃、共轭二烯烃、吸电子烯烃、吸电子取代基的极性取代基的极性烯类单体、环烯类单体、环烯烃等烯烃等比较的内容比较的内容自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合引发剂引发剂过氧化物、偶过氧化物、偶氮类化合物、氮类化合物、氧化还原引发氧化还原引发剂剂亲电试剂、路亲电试剂、路易斯酸易斯酸亲核试剂、碱亲核试剂、碱金属及其有机金属及其有机化合物化合物族过渡金族过渡金属化合物和属化合物和族的金属族的金属有机化合物组有机化合物组成成基元反应及其基元反应及其特点特点慢引发、快增慢引发、快增

47、长、速终止、长、速终止、有转移有转移快引发、快增快引发、快增长、易转移、长、易转移、难终止难终止快引发、慢增快引发、慢增长、无终止长、无终止引发、增长引发、增长 、转移、终止转移、终止分子量分子量分子量分布分子量分布分子量主要由分子量主要由单体、引发剂单体、引发剂的浓度及各基的浓度及各基元反应的速率元反应的速率常数决定，分常数决定，分子量分布较宽子量分布较宽分子量主要由分子量主要由单体与引发剂单体与引发剂的起始配比决的起始配比决定，分子量分定，分子量分布较窄布较窄分子量主要由分子量主要由单体与引发剂单体与引发剂的起始配比决的起始配比决定，分子量分定，分子量分布较窄布较窄分子量由单体、分子量由单

48、体、引发剂的配比引发剂的配比及速率常数决及速率常数决定，分子量分定，分子量分布宽布宽聚合温度聚合温度中、高温聚合中、高温聚合低温聚合低温聚合低温聚合低温聚合中、低温聚合中、低温聚合阻聚剂类型阻聚剂类型氧气、苯醌及氧气、苯醌及稳定自由基等稳定自由基等物质物质水、醇等极性水、醇等极性物质，亲核试物质，亲核试剂剂水、醇等极性水、醇等极性物质，亲电试物质，亲电试剂剂水、醇等极性水、醇等极性物质，亲电试物质，亲电试剂剂比较的内容比较的内容自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合溶剂的影响溶剂的影响参与链转移并参与链转移并影响引发剂效影响引发剂效率率溶剂的极性与溶剂的极性与溶剂化能力影溶剂化能力影响活性中心的响活性中心的形态，进而影形态，进而影响聚合速率、响聚合速率、聚合度聚合度溶剂的极性与溶剂的极性与溶剂化能力影溶剂化能力影响活性中心的响活性中心的形态，进而影形态，进而影响聚合速率、响聚合速率、聚合度聚合度非极性溶剂，非极性溶剂，极性杂质对催极性杂质对催化剂的活性及化剂的活性及效率有很大影效率有很大影响响产物立构规整性产物立构规整性无规无规无规无规无规或有规无规或有规有规或无规有规或无规