高分子化学第五版第2章课件.ppt
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- 高分子 化学 第五 课件
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1、第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization 1 国家级精品课程 高分子化学 阳离子聚合 活性中心不同 阴离子聚合 逐步聚合(Stepwise Polymerization)无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理 2 2.1 引言 按聚合机理或动力学分类:连锁聚合(Chain Polymerization)活性中心(Active Center)引发单体,迅速连锁增长 自由基聚合 3 缩聚:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应,二元胺与二
2、元酸的 聚酰胺化反应 naAa+nbBb?a ABn b+(2n?1)ab n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚酯化反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应:逐步聚合反应的种类 聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合。如:n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH O H H O(C N R N C ORO)n 聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯 4(聚加成)丁二醇 二异氰酸己酯 O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n 聚氨酯 5 含活泼氢
3、的功能基:-NH2,-OH,-COOH 等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC,-CN等 分子间氢转移 HO(CH 2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O _ 6 开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6 氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚(PPO)CH3 OH CH3 CH3 O CH3 n+O2 NH(CH2)5CO H+?NH(CH2)5CO?n 7 Diels-Alder 反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成,制得梯形聚合 物,即多烯烃的环化聚合
4、。H2C H2C CH2 CH2 O O O O+()n Chain Polymerization Stepwise Polymerization 需活性中心:自由基、阳离子 或阴离子,有链引发、增长、转移、终止等基元反应 官能团间反应,无特定的活性 中心,无链引发、增长、终止 等基元反应 单体一经引发,便迅速连锁增 长,各步反应速率和活化能差 别很大 反应逐步进行,每一步反应速 率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物,无 分子量递增的中间产物 体系含单体和一系列分子量递 增的中间产物 转化率随着反应时间而增加,分子量变化不大 分子量随着反应的进行缓慢增 加,而转化率在短期内很高 8 逐步
5、聚合与连锁聚合的比较 9 缩聚物和单体分子量不成整数倍 2.2 缩聚反应 1)定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应,即缩合 聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66 特点:缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物(Byproduct)10 缩合反应 缩合后只能得到低分子化合物。2)缩聚反应体系 官能度(Functionality):一个分子中能参与反应的官能团数 官能团:OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,SO3H 1-1官能度体系 例:醋酸与乙醇的酯化反应,它们均为单官能团物质。1-2官能度体系 例:辛醇与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应形成邻苯 二甲酸二辛酯。二元反应
6、体系中若有一原料的官能度为1,则 11 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:naAa+nbBb?a ABn b+(2n?1)ab naRb?a R n b+(n?1)ab 2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸 等),可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下:2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。12 2-3官能度体系:如邻苯二甲酸酐(官能度为2)与甘油(即丙三 醇,官能度为3)或季戊四醇(官能度为4),除线形 方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,而后进一 步形成体形结构,故称为体形缩聚。13 3)缩聚反应的分类 缩合反应(C
7、ondensation)线形缩聚(Linear Polycondensation)体形缩聚(Tridimensional Polycondensation)1-1、1-2、1-3体系:缩合反应 如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等 根据体系官能度不同,可分 14 2-2或2体系:线形缩聚 单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增 长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团,形成大分子向三 个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂 15 条件:必须是2-2、2官能度体系;反应单体不易成环;少副反应。1)线
8、形缩聚单体 参与反应的单体只含两个功能基团,大分子链只会 向两个方向增长,分子量逐步增大,体系的粘度逐渐上 升,获得的是可溶可熔的线形高分子。2.3 线形缩聚反应的机理 HOOC?R?COOH+nHO?R?OH 2)平衡线形缩聚 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合 反应。如聚酯化反应:,O?(OC?R?CO?O?R,?O?)n H+(2n?1)H 2O 16 聚合 水解 aAa+bBb?aABb+ab aABb+aAa(bBb)?aABAa(bBABb)+ab a(AB)b+a(AB)b?a(ABAB)b+ab n?聚体+m?聚体
9、?(n+m)?聚体+水 缩聚是官能团间的逐步反应,且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应 17 机理特征:逐步、可逆 K=18 OH+COOH OCO H2O k1 k-1 3)缩聚反应的平衡常数(Equilibrium Constant,K)k1 多数缩聚反应属可逆平衡反应:aAa+bBb?aABb +ab k?1 平衡常数:K=k1 /k?1 如聚酯化反应是可逆反应,可用下式表示:?OCO?H 2O?OH?COOH k1 k?1 19 根据平衡常数K值大小,线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。如聚酯化反应(K4),低分 子副产物的存在对分子量影响较大。K中等:如聚酰胺反应(K300500
10、),低分子 副产物对分子量有所影响。K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等 反应(K1000)。20 N0:体系中起始的官能团数(羧基数或羟基数),等 于二元酸与二元醇的分子总数,也等于反应时间 t 时所有 大分子的结构单元数 N:反应到 t 时体系中残留的官能团数(羧基数或羟基 数),等于大分子数。平均聚合度:大分子链的平均总单体数(或结构单 元数)。结构单元数 大分子数 N 0 N=X n =以等当量的二元酸和二元 醇或羟基酸的缩聚为例。4)聚合度与反应程度p的关系 21 反应程度p:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 N N 0=1?N 0?N N 0 p=X n =1 1?p
11、 N 0 N 结构单元数 大分子数=X n =p=1?=0.75 X n =22 0.5 2 2 0.5=4 1 1?0.75 Example 1mol二元酸与1mol二元醇反应:体系中的羟基数或羧基数N0为:1x2=2mol 反应 t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol (也为N0)(注意:二元酸或二元醇,虽均有两个官能团,但结构单元只有一个)若反应 t 时间后体系中残存的羧基数N为 0.5mol,则大分 子数:0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子,也即N)DegreeofPolymerization X n =1 1?p 符合此式须满足官能团 数等当量的条件;聚合度将
12、 随反应程度而增加 p=0.9 p=0.995 X n =10 X n =200 聚合度与反应程度的关系 23 0.2 0.8 1.0 0 0.0 100 200 500 400 300 0.4 0.6 Extent of Reaction 24 官能团消去反应 如合成聚酯时,二元羧酸在高温下脱羧反应;合成聚酰胺时,二元胺发生分子内(间)的脱氨反应。化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。5)缩聚过程中的副反应 自由基聚合 线形缩聚 有链引发、增长、终止等基元 反应,其速率常数和活化能
13、不 同。引发最慢,控制总速率。无链引发、增长、终止。各步反应速率常 数和活化能基本相同。活性中心迅速和单体加成,使 链增长。单体间或与聚合物均 不反应。任何单体和聚合物间均能缩合使链增长,无活性中心 从单体自由基增长到高聚物时 间极短,无中等聚合度阶段。单体、低聚物、高聚物间都能反应,使分 子量逐步增加,反应可停留在中等聚合度 阶段。聚合过程中单体逐渐减少,转 化率提高。延长聚合时间,主 要是提高转化率,对分子量影 响较少。聚合初期,单体几乎全部缩聚成低聚物,以后再由低聚物转变成高聚物,转化率变 化甚微,反应程度逐步增加。延长缩聚时 间主要是 反应混合物仅由单体、高聚物 及微量活性中心组成。任
14、何阶段 25 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 提高分子量,而转化率变化较少。,都由聚合度不等的同系物组成。26 “官能团等活性”假定:任何反应阶段,不论单体、低 聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分 子链的增长而变化,每一步反应的平衡常数K相同。2.4 线形缩聚动力学 官能团等活性概念 线形缩聚动力学 1)不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应不可逆 地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物 方向移动,可视为不可逆。羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应,如及时排除 副产物水,符合不可逆条件,且属于酸催化反应 O|C-OH +H k 1 k 2 OH|C+-
15、OH +A-k3 k4 k5 OH|C-OH +OH +OH|C-OH|O|C-O +H 2O +H+_+A 以聚酯反 应为例 OH +在及时脱水的条件下,k4=0;k1、k2、k5都比k3大,聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。27 H A H k1 3COOH OH H k 上式中氢离子可来自羧酸本身,进行自催化,但因为 酯化反应为慢反应,一般采用外加无机酸催化加速。28 K HA+?HA=k2 K HA dCOOH dt+=?HA的电离平衡 HA+_+A?=kC 自催化缩聚 当醇和酸为等摩尔,且浓度=kCOOHOH COOH?dCOOH dt 3 dC dt 三级反应 29 为
16、C 时,并认为羧酸不电离 H?COOH =OH =C C=C0(1?p)=2C 02 kt+1 1(1?p)2 自催化作用下的聚酯化反应,1/(1-p)2 与 t 成线性关系 30 N N 0 p=1?1 1 2 0 引入反应程度p,并用羧基浓度C0、C代替羧基数N0、N N=N 0(1?p)引入聚合度与反应程度的关系式 2=2C02 kt+1 1(1?p)X n =1 1?p (X n)2 =2kC02 t+1?(X n)2 与 t 成线性关系,即聚合度随 t 缓慢增加。31 32 dC dt?=kC 3+ka H+C 2 =(kC+ka H+)C 2 COOH+OH 则 OCO +H2O
17、外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间,往往外无机加强酸作催化 剂,称外加催化缩聚。H+,k?=(kC+ka H+)C 2 =k C 2=k C 0 t+1 二级反应 一般,k a H+kC 令 k =k a H+dC dt 则 积分并引入p,得:1 1?p?X n =k C0t+1 1/(1-p)或 X n 与时间 t 成线性关系 33 34 起始 t 时(水未排除)t 时(水部分排除)C0 C C C0 C C 0 C0-C C0-C 0 C0-C nw 2)平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小,小分子副产物若不及 时排除,逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为C0,t 时刻的浓
18、度为C;分别考虑 水不排除和部分不排除(残留水的浓度为 nw)两种情况:?COOH +?OH?1k ,?k 1?OCO?+H 2 O=k1 0 (1?p)?k?1 0 p C C=k1 0(1?p)?C dC dt?=k1C 2?k?1(C0?C)2 2 p 2 K dp dt 表明:总反应速率与 反应程度 p 和平衡常数K 有关。35 水不排除时:代入,则 将 p=(C0?C)/C0 及 C=C0(1?p)2 2 2 2 dp dt C0 K=k1 /k?1 即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同(为二级反应)。36 dp dt=k1C0(1?p)2=k 1 C 0 t+1 1 1?p 当 K
19、 值很大时,上式右边第二项可忽略,即 p 2 K dp dt=k1C0(1?p)2?=k1C 2?k?1 0?C)nw=k1 0 (1?p)2?k?1 0 pnw C C=k1 0(1?p)?C 水部分排出时:dC dt(C 2 dp dt pnw K 代入,则 将 p=(C0?C)/C0 及C=C0(1?p)dp dt 2 C0 K =k1 /k?1 表明:总反应速率与 反应程度 p、低分子副产物浓 度nw 及平衡常数K 有关。37=k1 0(1?p)?C 38 当 K 值很大时,上式右边第二项同样可忽略,即 2 dp dt=k1C0(1?p)=k 1 C 0 t+1 1 1?p 2 dp
20、dt pnw K?=kC 3 外加酸催化缩聚:?=k C=k C 0 t+1 39 2 dC dt dC dt p 2 K dp dt=k 1C 0(1?p)2?dp dt pn w K=k 1 C 0(1?p)2?缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学,要达到高分子量,副 产物要尽可能除尽,工业上采取高温、高真空的方法。自催化缩聚:封闭体系 部分排出体系 小结:不可逆反应体系 可逆反应体系=2C 02 kt+1 1(1?p)2 1 1?p X n =1 1?p p,Xn 上式有局限性!即要求两官能团等摩尔(两单体等摩尔 或aRb型单体)40 2.5 线形缩聚物的聚合度 1)反应程度对聚合度的影响=
21、k1 0(1?p)?C 41 2 p 2 K dp dt 当正逆反应平衡时,总聚合速率为零:p 2 K K K+1?p=K+1 1 1?p X n =2)缩聚平衡对聚合度的影响 反应体系封闭=k1 0(1?p)?C(1?p)?=0 42 即对于聚酯合成,若反应体系封闭,因 K4,则=K+1?3 1 1?p X n =?2 3 K K+1 p=若反应体系部分排水 2 dp dt pnw K 2 pn w KC 0 反应平衡时:KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =平均聚合度与平衡常数平方根成正比,与水含量平方根成反
22、比 平衡常数很小(K=4)的聚酯化反应,欲获得100的聚 酯,须高温、减压(70Pa),充分脱除残留水分(410-4mol.L-1)。聚酰胺化反应,K=400,欲达到相同聚合度,可在稍低减 压下,允许稍高的残留水分(1000)而对聚合度要求不高(几到几十),如可溶性酚醛树脂(预聚物),则完全可在水介质中缩聚。43 44 若反应体系封闭=K+1 1 1?p X n =若反应体系部分排水 KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =小 结 分子量影响因素 p、K、nw 45 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要 因素,但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是端
23、基封锁,使一定聚合度 的大分子链失去活性。3)基团数比对聚合度的影响 aAa与bBb缩聚体系:使一单体稍稍过量(即非等基 团数),或加少量单官能团物质,使大分子链端带有相 同的官能团,即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系:加少量单官能团物质,亦起封端作用。=N a N b (Nb?Na)2 1?r Na 2 r 1 q+1 r=q=r=Na,Nb:体系中官能团a、b的起始官能团数 46 aAa 和 bBb反应,bBb 稍过量 两单体非等基团数:用过量分率 q 和基团数比 r 表 示。工业上常用 q,而理论分析时用 r。naAa+nbBb?a ABn b 摩尔数 4 5 官能团数 8 1
24、0 r=N a Nb =8 10=0.8 q=(Nb?N a)N a =(10?8)8=0.25 设官能团a 的反应程度为 p,a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap,b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数(即大分子链的端基数):Na+Nb-2Nap 大分子总数(端基的一半):(Na+Nb-2Nap)/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为(Na+Nb)/2 47 结构单元 H-N H(C H 2)6N H-C O(C H 2)4C O-O H n 重复单元 结构单元=48 N a /2 r 1(N a +Nb?2 N a p)/2 1+r?2rp q+
25、2(1?p)DP=重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数:N a N b r=q=(Nb?Na)2 1?r Na 2 r q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp=(N a +N b)/2(N a +N b?2 N a p)/2 X n =若q很小,则 DP=X n/2=+1?=2DP 49 1 1?p 两单体完全等当量,即 r=1 或 q=0,则:X n =2DP=若 p=1,则:r 1 1?r q 1+r 2 2 1?r q q DP=X n =考虑两种极限情况:r 1 1+r?2rp q+2(1?p)DP=q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp X n =5
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