物理化学电子教案—第二章课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8第二章 热力学第二定律2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量热力

2、学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆荪（十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用就曾经企图用H的符号作为化学反应方向的判据。他们认的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们是不能自动进行的。虽然这能符

3、合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应应 就是一例。这就宣告了就是一例。这就宣告了结此结此论论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。找新的判据。22C(s)+H O(g)CO(g)+H(g)上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.1自发变化的共同特征自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征不可逆性（

4、即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)水往低处流；（有势差存在）(2)气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3)热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics）自然界正在发生的过程是成千上万的，我们总不能就事论事自然界正在发生的过程是成千上万的，我们总不能

5、就事论事地对每个过程都去分析其特点，而热力学第二定律的几种说地对每个过程都去分析其特点，而热力学第二定律的几种说法就是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。法就是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。后果不可消除原理后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其都不能令其 消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。下任何痕迹的情况下恢复原状

6、。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodyna

7、mics）说明说明：1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立，各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）恒温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背

8、能量守恒原则，但它的本虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本本质却与第一类永动机没什么区别。本质却与第一类永动机没什么区别。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-823 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一内容下一

9、内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12

10、-8卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录O

11、返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch hQ是体系从高温热源所吸的热，为正值，cQ是体系放给低温热源的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313ln

12、lnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热

13、 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示环境对体系所作的功。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8卡诺定理证明：证明：实际）实际）1.设有

14、一任意热机设有一任意热机I和一可逆热机和一可逆热机R，其热机效率分别为其热机效率分别为（I）和和（R），），且有且有（I）（R）现将两热机同置于两个热源之间，让热机现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热从高温热源吸热Q（h），），做功做功W（I），），并放热并放热 给低温热源。随后从给低温热源。随后从 W（I）中取出中取出W（R）驱动驱动R反转。这样，反转。这样，R从低温热源吸热从低温热源吸热Q（C）并将并将Q（h）传给高温热源。传给高温热源。综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 而环境得功而环境得功W（I）W（R），），这相当于从

15、单一热源吸热转这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。RIR RR1.,2.(理）（IQ(C)I(C)+(C)QQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.设有两个可逆热机设有两个可逆热机 (实际实际)工作于同样工作于同样的两个热源之间的两个热源之间,若以若以R(1)带动带动R(2)使其逆转使其逆转,则应有则应有 若以若以R(2)带动带动R(1)使其逆转使其逆转,则应有则应有 要同时满足上述两式要同时满足上述两式,必然要求必然要求12R(R理）和12(R)(R)21(R)(R)12(R)(R)上一内容

16、下一内容回主目录O返回2022-12-82.4 熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8iRii()0QT任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。R()0QT 或(2)通过P，Q点分别作RS和TU

17、两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8任意可逆循环的热温商从以上图中可得：从以上图中可得：同时，由于同时，由于U是状态函数，是状态函数，同理可得：同理可得：PQPQPVWQ PVWQ pvWQPVWQ pvVWWQVW,0,UUqqqqqqqqq PQPVWQ,WWPQVWMNXYMNXY PQMNPQMN,0,

18、0qqqqqqTTTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT 12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意

19、取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBA

20、RA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-82.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意义上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8C

21、lausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得 Clausius 不等式：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度

22、相同。Qd0QST对于微小变化：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Clausius 不等式说明说明:1.2.可以证明，可以证明，具有全微分的性质。具有全微分的性质。从热力学第一定律可得从热力学第一定律可得 令令hchcIRhhQQTTQTRQTRVT11()QdUPUUdVdTP dVTTTTTTVV T11(),UUMNPTTTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8 2TTVV222TVTVTV11,111,UPTVTMUNVTT VTTUUPPTVTV TTTTUPMNTPVTVT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8熵增加原理对于绝热体系，所以Cla

23、usius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用S 判断过程的方向。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”

24、号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“”号为自发过程 “=”号为可逆过程注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而温商，而S S（环境环境）则不然，它应等于实际过程则不然，它应等于实际过程的热温商。的热温商。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8 26 熵变的计算&等温过程的熵变&变温过程的熵变&化学过程的

25、熵变&环境的熵变&用热力学关系式求熵变&TS 图及其应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-826 熵变的计算要点1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；熵变；4.计算体系熵变的基本公式：计算体系熵变的基本公式：22RT11QdUPdVSTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8等温过程的熵变(1)理想气体等

26、温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8熵是状态函数

27、，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀119.14 J KS（体系）但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS（隔离）（体系）（2）为不可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S上一内容下一内容回主目录O返回2022-

28、12-8等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)解法1：122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，因此，S=0。BBBmixln xnRS2211(O)ln(N)ln22R nn 1ln2R ln2R解法2：上一内容下一内容回主目录

29、O返回2022-12-8变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变上述

30、公式适用于理想气体，若上述公式适用于理想气体，若CV、CP与温度无关，则上面与温度无关，则上面三个式子可以整理成三个式子可以整理成112222111111122221111122221111lnlnlnlnlnlnlnlnlnVTVT VSCTVT VTPT PTPT PPVP VPVPV上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变对绝热可逆，对绝热可逆，S=0，因此因此可见，可见，从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程式。式。对绝热不可逆，对绝热不可逆，S0，则有则有上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一上述不等

31、式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一始态到达同一终态体积或压力时，始态到达同一终态体积或压力时，不可逆的终态温度要比不可逆的终态温度要比可逆的终态温度高。可逆的终态温度高。1111221111221122,T VTVPVPVT PT P1111222222221111111111111or1T VT VTPT PTVTVT PT P上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS2111()0QTT*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211ln

32、lnTTCTTC上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变当当 时，时，可见，温度不同的两种物质间的直接接触传热是不可逆的。可见，温度不同的两种物质间的直接接触传热是不可逆的。12CC22212112222121212212112,422114ln0TTTTTT TTTTTT TT TTSSSCT T 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8变温过程的熵变常见的温差接触传热类型有常见的温差接触传热类型有计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：1.体系的熵变主要来自于那几方面的贡献；体系的熵变主要来自于那几方面的贡献；2.组

33、成体系的每部分的始、终态是什么？组成体系的每部分的始、终态是什么？121212.()().()o r.a l Tl TlTb STl TlTlSTc STSTSST上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d()(298.15K)pTCTSTST$(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8化学过程的熵变

34、(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得rmrm()()()dpppVSpSppT$TQSRmrrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d()()/()SQT 环体系环上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式GHTSTGHSSTHG/)(对于任何等温变化过程这种方法运用

35、于任何热力学平衡态体系。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。STQdR上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于

36、CDA曲线下的面积。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8T-S 图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。Rd d QT SQC T（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8关于熵和无用能的说明 我们常通过做功的过程来认识能量，同样也可以通过做功来认识熵，熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。由于热功转换是不等价的，因此，在一个孤立体系中，随着熵的增加，能用于做功的能量在减少，而

37、无用能却在增加，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小来表示无用能的大小，这部分不可做功的能有时也称为耗散功。关于能量的耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热R1丛高温热源T2吸热Q，做功W1，而放热给低温热源T0的热为（Q+W1），根据热机效率公式，有上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8关于熵和无用能的说明2012012RTTWTQTWQQT 现选择另一温度为T1的热源，且有T2T1T0，如果先将Q的热量直接从T2的热源传递到的T1热源（这是典型的不可逆过程），然后在T1和T0之间，选择另一卡诺机R2，R2从T1吸热Q，对外做功W2，放热-(Q

38、+W2)给T0，R2所做功为W2：QQ1QW2QW2T1T1W2W1R2R0T上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8关于熵和无用能的说明100211TTTWQQQTT 上面分析表明，当热量直接从T2传递到T1后，热量本身没有减少，但对外做功能力却减少了，当T2与T1相差越大，则对外做功能力减少越多，当T1=T0时，则能量全部变为无用能，可见，无用能的增加意味着能量的退化。0012001212()0TTQQWWQTTSTTTT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的

39、结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高

40、温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率

41、与总的微观状态数之比。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学概率和数学概 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学

42、概率将是一个很大的数字。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SS上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与

43、统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.7 热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：12

44、73.163.7.1热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。0cQch273.16KQTQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.7.2热力学第三定律凝聚体系的 和 与T的关系HG1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示为：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第三定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第三定律Nernst热定理（Nern

45、st heat theorem)00lim()lim()0pTTTGST1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时HG 0KT()()ppHGTT这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：GHGH上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8热力学第

46、三定律从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：1、2、3、上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如V,P已经与温度无关。已经与温度无关。limlim0,lim0TTSSSdppplim0,0ppTSVVpTT lim0,0pVVpTppVpVpVSVCCTTTTVTCCTCC 即，上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.7.3热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（普朗克说法）热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过

47、程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8 低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方

48、向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。4

49、GdSO上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-83.7.4 规定熵 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知TTCSpd)/(d 00(/)dTpTSSCTTTpTC0lnd上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpT

50、CTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0()(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8规定熵值(conventional entropy)上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-8规定熵值(conventional entropy)上一内容下一内容回