热力学基本定律方案.ppt
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1、热力学基本定律热力学基本定律一、热力学概论一、热力学概论热力学:热力学:是研究宏观系统在能量相互转化过程中所遵循的规律的学科化学热力学:化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学反应及物理变化的现象研究对象:研究对象:大量分子的集合体;只能对现象之间的联系做宏观的描述,不能做出微观的说明特点:特点:它是一种唯象的宏观理论,具有高度的可靠性和普遍性。不涉及时间概念化学热力学解决什么问题化学热力学解决什么问题 1.反应的方向反应的方向(rGm 0?)指定条件下,正反应可否自发进行 2.反应的限度反应的限度如果能,正反应能否进如果能,正反应能否进行到底行到底(K大小)3.反应过程的能量转换反应过程的能
2、量转换放热?吸热?放热?吸热?(rHm0,放热;rHm0,吸热)主要内容热力学三大定律(第一、第二、第三定律、第0定律、内能、焓、熵、自由能)溶液化学(化学势、拉乌尔定律、亨利定律、稀溶液的依数性)相平衡(Gibbs相律、相图、分配定律、萃取)化学平衡(化学反应的方向和限度、平衡常数的计算、平衡移动问题)统计热力学非平衡态热力学分子热力学热力学发展简史19世纪取得了飞速的发展,奠定了基础。1977年:比利时人I.Prigogine(普利高津)提出耗散结构理论。20世纪4个Nobel奖1920年:德国人W.Nernst(能斯特)提出热力学第三定律。1949年:美国人W.F.Giauque(吉奥克
3、)研究超低温下的物质的行为。1968年:美籍挪威人L.Onsager(昂萨格)提出倒易关系式,是不可逆过程热力学的基础。二、热力学基本概念二、热力学基本概念1、系统与环境、系统与环境 (system and surroundings)系统即作为研究对象的物质。(or 体系)体系)环境体系之外,与体系密切相关影响 (物质交换物质交换和能量交换能量交换)所及的部分。物质交换物质交换 能量交换能量交换敞开(开放)系统敞开(开放)系统 有有 有有(open system)封闭(密闭)系统封闭(密闭)系统 无无 有有(closed system)隔离(孤立)系统隔离(孤立)系统 无无 无无(isolat
4、ed system)水相(phase):系统中物理状态和化学组成均 匀一致的部分均相系统(homogeneous phase)多相系统(heterogeneous phase)2 2、系统的性质(、系统的性质(propertyproperty)热力学性质:热力学性质:这里指宏观性质 pVT、热容、表面张力、内能、焓、熵等广延性质的量:广延性质的量:与物质的量成正比,具有加和性 如:体积、质量、分子个数、U、H强度性质的量:强度性质的量:与物质的量无关,不具加和性 如:p、T、(密度)、电导率、粘度 两者的关系两者的关系:广度量与广度量的比是强度性质,例如,定压热容,Cp,为广度量,物质的量n为
5、广度量,摩尔定压热容Cp,m为强度量3.状态(状态(state)指体系总的宏观性质。通常用体系的宏观可测性质(V、p、T、密度)来描述体系的热力学状态。热力学平衡态热力学平衡态 不存在宏观量的流,不随时间变化的状态。简称平衡态 满足:热平衡,力学平衡,相平衡,化学平衡满足:热平衡,力学平衡,相平衡,化学平衡 稳态或定态稳态或定态 非平衡态中,虽然有宏观量的流(如金属棒中的热流),但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态力平衡:力平衡:如果没有刚性壁存在,系统各部分之间,系统与环境之间没有不平衡的力存在,在不考虑重力场与其它外场作用的情况下,系统内部处处压力相等。相平衡:相平衡:若在一个多相系统
6、中,各相的组成及数量均不随时间而变化,则称该系统处于相平衡。热平衡热平衡:如果没有绝热壁存在,系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。化学平衡:化学平衡:若系统中各物质之间存在化学反应,当系统组成不随时间而变化时,系统处于化学平衡。4 4、状态函数(、状态函数(state functionstate function)1)取决于系统所处的平衡态2)从一个状态变至另一个状态,其变化值只取决于初末态。状态函数所具有的特点:状态函数所具有的特点:描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数,因此也称其为状态函数。4)状态函数(F)的微分是全微分若:Ff(T,p),则dppFdTTFdFTp3)
7、系统只要回到原来状态,则状态函数也恢复原值。5 5、过程与途径(、过程与途径(process&pathprocess&path)等温过程:TiTfT环常数等压过程:pipfp外常数状态的变化状态的变化过程过程实现一个过程的具体步骤叫作途径实现一个过程的具体步骤叫作途径定容过程:V常数绝热过程:Q0(系统与外界无热交换)循环过程:初末态相同 准静态过程:准静态过程:每一时刻都处于平衡态 可逆过程:可逆过程:体系与环境的可复原性 热力学过程性质的改变值(热力学过程性质的改变值()Z1mrmZZZZr终态初态表示:反应;表示:mol 反应进度(反应进度(extent of reaction )20世
8、纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为:BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位:mol:克西:克西 在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是相同的,即:GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。221122HClHClHCl2ClH22 应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。例
9、如:当 都等于1 mol 时,两个方程所发生反应的物质的量显然不同。定义:定义:是系统内所具有的各种能量的总和。体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互作用的位能等能量。用符号 U 表示,单位焦耳(J)6 6、热力学能(内能)、热力学能(内能)(internal energyinternal energy)注意点:(1)U是状态函数,确定的状态下U值一定。(2)U可以表示成U f(T,V)或 U f(T,p)。(3)U是广延性质的量,具有加和性。(4)U的绝对值无法确定。7 7、热量(热量(heat)heat)和功(和功(work)work)热:是系统与环境之间
10、因温度差异而传递的能量(Q)热的微观本质:是系统内部粒子无序运动的反映。功的微观本质:系统以有序方式传递的能量。功:是系统与环境之间因其它原因而传递的能量(W)规定:系统吸热:Q 0 系统放热 Q 0系统作功:W 0用 Wf 代表非体积功注意点:(1)Q和W不是系统的性质,其值与“途径”有关(2)Q和W均为过程量,经历历程不同,Q和W可能不同。几种功的表示形式几种功的表示形式功的种类功的种类 强度性质强度性质 广度性质的改变量广度性质的改变量 功的表示式功的表示式 机械功 f L W=f L 电功 E(外加电位差)Q(通过的电量)W=EQ体积功 p(外压)V(体积的改变)W=-p V表面功 r
11、(表面张力)A(表面的改变)W=rA 功功=强度性质强度性质 广度性质改变量广度性质改变量 热力学第零定律热力学第零定律 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同),则它们彼此也必定处于热平衡。热平衡定律热平衡定律 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒与转化,U=Q W三、热力学定律三、热力学定律 热力学第二定律热力学第二定律 热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体,而不引起其他变化,这是按照热传导的方向来表述的)。不可能从单一热源取热,把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机
12、是不可能实现的)。热力学第三定律热力学第三定律 在绝对零度,任何完美晶体的熵为零。0K不能达到原理 能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。四、热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)U=Q W对微小变化:dU=Q W1.1.体积功的求算体积功的求算WFdlpAdlpdV 外外WpdV 外p外(F)dl(dV)V2.2.焓焓(enthalpy)焓的定义式:H=U+pV焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量 虽然具
13、有能量的单位,但不遵守能量守恒定律。为什么要定义焓?为了使用方便,因为在恒压、不作非膨胀功的条件下,焓变等于等压热效应Qp焓焓(H)的特点:的特点:(2)无法测定其绝对值。根据定义可得:H U(pV)。其中p为系统压力。pV不是功,焓不是系统所含的能量,对于非等压过程焓变也非变化过程的热效应。(1)H是系统的性质,为状态函数,与过程无关,单位为J。(3)H=Qp适用于封闭系统、不存在非体积功的过程。TQCd意义:对于一定量的组成不变的均相封闭系统,且非体积功为零的情况下,将系统温度升高1 K时,所吸收的热量。单位:J.K-1等压过程:TQCPpdW f0PpTHC)(等容过程:TQCVVdW
14、f0VVTUC)(3.3.热容热容 (Heat Capacity)(Heat Capacity)做积分后:21TTPPQdTCH21TTVVQdTCU摩尔定压热容:nCCpmP,摩尔定容热容:nCCVmV,(单位:J.mol-1.K-1)n为物质的量:(mol)组成不变的封闭系统组成不变的封闭系统Cp与与CV之间的关系之间的关系pVpVpVpVpTpVTUTUTUTpVUTUTHCC)()()()()()()(dVVUdTTUdUTV)()(pTVpTVVUTUTU)()()()(PTVpTVpVUCC)(0凝聚态系统nR理想气体又等压下同除dT,可得到:可以得到:用物质的量进行归一化处理,得
15、:RccmV,mp,(1)适用于理想气体(2)Cp,m 与Cv,m均与温度有关,通常情况下可认为是常数(3)单原子分子:CV,m=3/2R;Cp,m=5/2R 双原子分子:CV,m=5/2R;Cp,m=7/2R4.4.卡诺循环(卡诺循环(Carnot cycle)1824 年,法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温 热源吸收 的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot四步可逆循环过程构成:四步可逆循环过程构成:等温可逆膨胀等温可逆膨胀
16、 A A B B 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 B B C C 等温可逆压缩等温可逆压缩 C C D D 绝热可逆压缩绝热可逆压缩 D D A A不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化五、五、1.1.自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;(2)气体向真空膨胀;(3)热量从高温物体传入低温物体;(4)浓度不等的溶液混合均匀;(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助
17、外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。2.2.热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。热寂说热寂说 3.3.熵熵 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数,用符号“S”表示,单位为:1J KRd()QST对微小
18、变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式,即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A,B的熵分别为 和 ,则:ASBSClausius 不等式不等式任意不可逆循环过程:iIRii()0QTABABi()0QSTClausius 不等式:这些都称为 Clausius 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化:熵增加原理熵增加原理对于绝热体系,所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为:在绝热条件下,趋向于平衡的过
19、程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系,环境与体系间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个孤立体系的熵永不减少。Clausius 不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号,在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定是自发过程。有时把与体系密切相关的环境也包括在一起,用来判断过程的自发性,即:iso(0SSS 体系)环境)“”号为自发过程“=”号为可逆过程4.4.熵变的计算熵变的计算&
20、等温过程的熵变&变温过程的熵变&化学过程的熵变&环境的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变(若是不可逆相变,应设计可逆过程)相变)相变)相变)(THS(3)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程,并符合分体积定律,即总BBVVx BBmixBlnSRnx等温过程的熵变 例1:1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。解:(1)可逆膨胀maxR()WQSTT体系)12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0(环境)(体系)(隔离)SSS(1)为可逆过程。熵是状态函数,始终态
21、相同,体系熵变也相同,所以:等温过程的熵变(2)真空膨胀119.14 J KS(体系)但环境没有熵变,则:119.14 J K0SS(隔离)(体系)(2)为不可逆过程等温过程的熵变例2:求下述过程熵变。已知H2O(l)的汽化热为-140.620 kJ molR)(体系)TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相变,可以设计可逆相变求 值。S22H O(1mol,l,373.15K)H O(1mol,g,373.15K)pp等温过程的熵变例3:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,一边放 ,另一边放 。322.4 dm2
22、0.5 mol O(g)20.5 mol N(g)解法1:122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?等温过程的熵变解法2:BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22R nn 1ln2Rln2R变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()Tp
23、TnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算,要分两步计算,有三种分步方法:111,p V T222,p V T变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导,首先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下,298.15 K时,各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程,可以计算反应进度为1 m
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